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聚羧酸减水剂的复配技术与应用分析摘要：随着混凝土化学外加剂的飞速发展，聚羧酸系减水剂的性能也越来越趋于成熟，因其自身具有的良好的减水和保坍作用，其在工程实际中的应用愈加广泛，本文就聚羧酸减水剂在生产应用中的复配与应用问题进行分析，为保证混凝土工程质量具有现实意义。
关键词：混凝土；聚羧酸减水剂；复配；应用1聚羧酸系减水剂聚羧酸系减水剂属于高性能减水剂，其主要构成物质是接枝聚合物，试剂呈浅褐色，具流动性，梳形分子结构，分散性能好。
聚羧酸系减水剂掺加到混凝土中，本身不跟水泥发生化学反应，也不会产生新的水化产物。
其作用机理是减水剂分子在水泥颗粒上的吸附作用，极性较弱的长链吸附在水泥颗粒的表面上，而使水泥颗粒带负电荷的是极性部分。
聚羧酸减水剂作为新型高性能减水剂，具有掺量低、减水率高、分散性好、生产过程无污染、碱含量和氯离子含量低，混凝土收缩小等优点，克服了其他减水剂的一些弊端。
由于聚羧酸系减水剂在高性能混凝土中发挥了不可替代的优势，在工程上应用范围越来越广。
2聚羧酸减水剂的复配技术聚羧酸减水剂的复配方案包括聚羧酸减水剂的不同母液之间的组合使用，以及聚羧酸减水剂母液与缓凝、引气、状态调节剂等功能组分（常指小料）的物理性复配。
2.1聚羧酸减水剂母液的复配聚羧酸减水剂属于高性能减水剂，通过根据混凝土的实际拌合状态决定附加某些小料的方法来改善性能，笔者认为前提是通过母液的复配来达到基本的要求，然后通过小料进行微调。
母液的复配，可以使产品的分子侧链密度得到调节，取长补短，产品设计的多元化是良好复配的基础，也可以引入具有特殊性能的母液以改善质量。
如引入保坍性良好的母液，或者引入缓释型的保坍剂。
当需要降低成本时，可采用引入经济型的聚羧酸减水剂。
母液的复配有些是性能的加权平均，有些可获得1+1>2的叠加效应。
单个母液所不能达到的效果，或许多种母液组合能发挥所需要的作用。
混凝土的坍落度损失是聚羧酸减水剂面临的最重要的问题，母液（含保坍剂）的复配是满足保坍性的最好手段，并能较好适应混凝土原材料（特别是砂）的质量优劣或者波动等。
聚羧酸的合成原理和应用1. 聚羧酸的概述聚羧酸是一种含有多个羧酸基的有机化合物，可以通过多种方法进行合成。
它具有优良的溶胀性、分散性和稳定性，广泛应用于许多领域。
2. 聚羧酸的合成方法•羧酸与醇反应合成：将羧酸与醇反应可以得到聚羧酸酯。
这种合成方法常用于制备聚羧酸聚合物。
反应原理是羧酸与醇发生酯化反应，生成酯键。
•乙烯基羧酸与丙烯酸酯反应合成：将乙烯基羧酸与丙烯酸酯反应可以得到聚羧酸酯。
这种合成方法常用于制备可水解的聚羧酸聚合物。
•羧酸与胺反应合成：将羧酸与胺反应可以得到聚羧酸胺。
这种合成方法常用于制备聚羧酸醚胶凝剂。
3. 聚羧酸的应用领域•水泥加工：聚羧酸是一种优良的水泥外加剂，在水泥加工过程中可以起到分散、减水、增稠等作用，提高水泥的工艺性能和产品质量。
•涂料工业：聚羧酸作为涂料的分散剂和稠化剂，可以提高涂料的稳定性和流变性能。
同时，聚羧酸还具有优异的耐久性和粘附性，增强了涂料的附着力和耐候性。
•化妆品工业：聚羧酸由于其良好的分散性和保湿性能，被广泛用于化妆品工业中。
聚羧酸可以增加化妆品的稳定性和吸湿性，改善产品的质感和保湿效果。
•油田开发：聚羧酸在油田开发中常用作磺胺缓凝剂和流动控制剂。
聚羧酸可以有效降低油井地层的粘度，促进油井的开采和输送。
4. 聚羧酸的优势•良好的水溶性和稳定性：聚羧酸具有良好的水溶性和稳定性，可以在水中均匀分散，并且不易发生沉淀或分解。
•良好的分散性和流变性：聚羧酸具有优异的分散性和流变性，可以使颗粒均匀分散，并且具有较低的粘度，方便应用于各种材料体系中。
•优良的附着力和耐久性：聚羧酸具有优异的附着力和耐久性，可以提高材料的胶结性和耐久性，同时增强材料的粘附力和耐候性。
5. 聚羧酸的发展趋势随着工业的发展和需求的增加，聚羧酸的应用将会进一步扩大。
未来聚羧酸的合成方法和制备工艺将会更加智能化和绿色化，同时聚羧酸的功能化和改性将会更加精细化和定制化，以满足不同应用领域的需求。
常温合成聚羧酸减水剂及其性能研究摘要：以乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚（EPEG）为大单体，丙烯酸（AA）为共聚单体，采用过硫酸钾/硫酸亚铁氧化还原引发体系，巯基丙酸（MPA）为链转移剂，常温合成了聚羧酸减水剂。
研究了酸醚比、引发剂及链转移剂对水泥分散性的影响，确定减水剂的制备工艺。
1 引言聚羧酸减水剂由于分子结构可设计性、低掺量和高效减水的特点而在混凝土领域广泛应用。
目前，市场上广泛应用的聚羧酸减水剂产品主要是在40-80度条件下合成的，常用大单体有甲氧基聚乙二醇醚(MPEG)、甲基烯丙烯聚氧乙烯醚(HPEG)、异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)等，这类大单体活性较低，聚合需要加热到一定温度，反应速率低，势必增加生产能耗，另外该类减水剂对黏土适应性差。
乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)是当前研发的新型2+2型聚醚大单体，因其大单体高聚合活性而受到行业关注。
与常用大单体分子结构不同的是，EPEG结构中特殊的C-O键分子结构，因不饱和双键与氧原子直接相连，从而改变了大单体在聚合时的电荷分布环境，提高了双键反应活性。
因此关于EPEG大单体在聚羧酸减水剂合成工艺中的应用与推广具有相当大的经济价值。
本文研究了乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚（EPEG）大单体与丙烯酸（AA）共聚常温合成聚羧酸减水剂的工艺。
2 实验部分2.1减水剂的合成工艺称取EPEG大单体加入四口瓶中，再加入定量去离子水，搅拌至大单体全部溶解后，同时滴加由巯基丙酸、硫酸亚铁以及去离子水配置的A液体和由丙烯酸和水配的B液。
在实验过程中控制滴加速度，匀速滴加至底液中，滴加结束后保温3h,调节PH值为6~7。
3 结果与讨论3.1引发剂用量对减水剂性能影响固定n(AA):n(EPEG)=3:1,巯基丙酸占EPEG总质量的0.5%，其中m(过硫酸钾):m(硫酸亚铁)=2:1。
引发剂用量对减水剂分散性影响如图1a所示。
图1 （a)引发剂、（b)酸醚比和（c)链转移剂对减水剂分散性影响由图可知，引发剂用量占单体总质量0.5%~0.55%时，其水泥净浆初始流动度效果较好。
1 前言混凝土减水剂可以较好地分散水泥颗粒,减少达到规定工作度的用水量,它既可以用来提高混凝土强度,也可以用来提高混凝土的工作性能,是混凝土材料中的关键组分之一。
目前广泛使用的混凝土减水剂主要有 4 大类,即萘系、密胺系、聚羧酸系和氨基磺酸盐系。
其中聚梭酸系高性能混凝土减水剂在1985 年由日本研发成功后, 20 世纪90 年代中期己正式工业化生产,是继木钙和萘系减水剂后发展起来的第三代高性能混凝土减水剂,以高减水率、高保坍、高增强、与水泥适应性强等特点,以及超分散性和超稳定性引起了人们的密切关注,目前在欧美一些发达国家得到了广泛应用[ 1 ]。
聚羧酸型减水剂分子链上具有较多的活性基团,主链上连接的侧链较多,分子结构自由度大,高性能化潜力大,因此聚羧酸型减水剂是近年来国内外研究较为活跃的高性能减水剂之一,同时也是未来减水剂发展的主导方向。
本文在合成聚醚甲基丙烯酸酯大单体的基础上, 采用水溶液共聚的方法合成出了聚羧酸系高效减水剂,通过因素试验确定最佳的合成工艺, 并研究了其应用性能。
2 实验2.1 实验原料及试验设备聚醚(分子量为1200,上海台界化工有限公司) ;对甲苯磺酸(国药集团化学试剂厂) ;对苯二酚(天津市大茂化学试剂厂) ;甲基丙烯磺酸钠(余姚市东泰精细化工有限公司) ;甲苯(天津市大茂化学试剂厂) ;甲基丙烯酸(成都科龙化工试剂厂) ;过硫酸铵(天津市大茂化学试剂厂) 等。
聚羧酸系减水剂:进口聚羧酸(p s1, 60% ) ;国内聚羧酸(p s2, 40% ) ;自制聚羧酸(p s3, 20% ) 。
水泥:炼石P·O 42.5 级普通硅酸盐水泥;建福P ·O42.5 级普通硅酸盐水泥。
500ml 三颈烧瓶;集热式恒温磁力搅拌器;温度计; 250ml 滴液漏斗;旋转蒸发器等。
2.2 合成方法2.2.1 大单体的合成将一定量的聚醚、甲基丙烯酸、阻聚剂对苯二酚和催化剂对甲苯磺酸加到装有温度计的三颈瓶中,以甲苯为带水剂,在130℃下酯化8h。
·79·聚羧酸减水剂的合成及性能研究 高淑星（山东易和环保科技有限公司，山东 济南 201100）1 引言聚羧酸减水剂与传统的减水剂相比，性价比更高，更适用于现代建筑工程中。
聚羧酸减水剂在使用过程中体现出少掺量、高性能的产品特色，既可以使建筑外体美观牢固、不易燃、不易爆，安全适用于火车和汽车运输;同时，聚羧酸减水剂还是绿色环保产品，可应用于居住及办公场所等。
2 聚羧酸减水剂简述聚羧酸减水剂是一种水泥分散剂，主要与水泥混凝土配合应用于建筑工程中，这种新一代的高性能减水剂深受建筑工程市场好评。
聚羧酸减水剂2003年由国外引进，2007年聚羧酸减水剂产量增加，直至2017年大幅增加，年均产量在700×104 t。
目前，我国是聚羧酸减水剂使用量最大的国家。
2.1 聚羧酸减水剂的结构聚羧酸减水剂由主链和众多的支链组成，属于梳型分子结构，它采用自由基水溶液共聚方法合成。
聚羧酸减水剂中的聚羧酸高性能减水剂带有羧基（-COOH）等活性亲水基团及聚氧化乙烯链基等不饱和单体，主要原料有甲基丙烯酸、丙烯酸等，其分子结构转变为静电斥力效应和空间位阻效应共同作用结构，放弃了最初的单一静电斥力效应结构，最终形成立体分散系统。
聚羧酸减水剂最初在生产中采用酯类大单体减水剂为原料，导致较多的生产缺陷，如设备使用复杂不易操作、生产周期长、供应市场能力弱等问题，随着科研技术的发展，在多次试验和实践中，逐渐使用成本低、效率高的醚类大单体，使聚羧酸系减水剂的生产过程变得简化且效率高。
2.2 聚羧酸减水剂的合成2.2.1 聚羧酸减水剂母液的合成不饱和聚醚大单体在引发剂的作用下产生共聚，将带有活性基因的枝连接到主链上，采用不同品种的聚醚大单体、丙烯酸为主要原料，常温合成或加热合成。
2.2.2 聚羧酸减水剂的复配以聚羧酸减水剂母液为原料，根据需要适量添加缓凝、引气、消泡、防冻、保水等多种成分，溶解混合过程。
2.2.3 聚羧酸减水剂的合成方法聚羧酸减水剂的合成方法主要包括原位聚合接枝法、先聚合后功能化法和单体直接共聚法。
探究常温合成聚羧酸减水剂工艺及性能1.辽宁同德环保科技有限公司2.抚顺矿业集团有限责任公司摘要：常温合成聚羧酸减水剂不仅可以有效降低生产能耗和成本，而且还能简化生产操作流程。
聚羧酸减水剂常温制备工艺简单、操作方便，生产成本和能耗也低，本篇文章在此基础上，主要对聚羧酸减水剂常温制备工艺及性能方面进行研究和分析。
关键词：聚羧酸减水剂；常温制备；合成工艺；材料性能一、聚羧酸减水剂常温制备工艺的实验研究1.1工艺分析聚羧酸减水剂是一种新型的混凝土外加剂，在水泥混凝土材料中的掺量低，但是减水率高，使用环保，因而工程效益显著，聚羧酸减水剂在自由度设计方面，能够对其进行改性，具有多种功能，改性产品包括保坍剂和早强减水剂等。
对聚羧酸减水剂的常温制备工艺进行分析，能够对其技术环节进行适当的改进，一般聚羧酸减水剂合成温度在60℃~80℃之间，聚羧酸减水剂常温制备过程中的升温和调温会对生产周期造成影响，能耗和成本均会增加，在这种情况下，将聚羧酸减水剂合成用原材料和反应单体等，放置在常温的储罐中通过滴加搅拌使其充分反应，不需要再对其进行加温，直接保温6小时，然后得到成品，其分散性能高。
1.2合成材料聚羧酸减水剂在常温制备的过程中，由于聚合反应的温度明显降低，反应速率也会同步降低，同一反应时间内，聚羧酸减水剂产物聚合度低，产品性能受影响，对此，要对聚羧酸减水剂制备材料进行分析。
聚羧酸减水剂合成的实验材料包括甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸、抗坏血酸、氢氧化钠和过硫酸铵等。
其中工业级的甲基烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为2400，合成聚羧酸减水剂，是将一定量的去离子水和甲基烯丙基聚氧乙烯醚加入到容量为500ml的烧瓶中，调制氢氧化钠的ph值在7.0左右，氢氧化钠质量分数为40%。
获得试样后，调制去离子水固含量40%，整个工艺流程不需要进行加热处理，控制聚合体系的温度在25℃。
1.3性能测试对聚羧酸减水剂的常温制备工艺进行研究，能够及时发现减水剂合成中的技术问题，改进合成方案，控制产品的生产能耗以及制备成本等。
麦芽糊精改性聚羧酸减水剂的合成及其性能研究摘要：由于聚羧酸系高性能减水剂具有高减水率、高保坍性等优良性能以及分子结构和性能可设计等特点，成为了混凝土外加剂今后的发展方向和研究的热点之一。
因麦芽糊精具有成本低、分子可设计性等特点，所以本实验尝试把麦芽糊精引入到聚羧酸减水剂中从而提高其性能。
关键词：麦芽糊精；聚羧酸减水剂；分子可设计性引言混凝土是目前为止世界上最典型且用量最大的建筑功能材料[1]。
减水剂则是一种重要的混凝土外加剂，可以把减水剂的发展分为三个阶段，萘系、氨基磺酸系和三聚氰胺系减水剂，因生产过程中加入了甲醛和产生的废液不可降解，制约着减水剂的发展。
随着混凝土的使用寿命和技术水平要求不断提高，人们的环保意识也不断增强，因此研究新型的聚羧酸系减水剂成为现在的热点之一。
1.聚羧酸减水剂概述1.1 聚羧酸减水剂的研究进展1.1.1 聚羧酸减水剂国外研究进展20世纪80年代中期，聚羧酸系减水剂（PC）被日本人开发，自1986年引入市场以来，聚羧酸减水剂的研究取得了很大的进展，而且PC逐渐在混凝土工程中得到大量使用。
近年来其用量更是占到高性能减水剂的90％左右[2]。
1.1.2 聚羧酸减水剂国内研究进展我国于20世纪末开始聚羧酸减水剂的研究，近年来，随着环保意识的增加和国家强制力的压力，聚羧酸减水剂大幅度替代萘系减水剂，到2015年的聚羧酸减水剂总产量达到621.9t比2013年增加了24.9%[3]。
这表明我国聚羧酸减水剂的用量逐年增加，而且近几年用量也持续较大。
1.2 本课题研究的意义和主要内容β-环糊精的原料玉米淀粉在自然界存在广泛，容易得到，因此价格低廉，将麦芽糊精引入聚羧酸减水剂可以大大降低聚羧酸减水剂的成本。
本文首先采用β-环糊精与AA进行酯化，得到的一种酯化产物，然后通过自由基共聚替代部分的SPEG与AA合成β-环糊精接枝改性聚羧酸减水剂，最后考察替代程度对减水剂性能的影响。
2. β-CD聚羧酸减水剂的制备及其性能2.1 实验部分2.1.1 合成工艺β-环糊精接枝改性聚羧酸减水剂的制备步骤为：先向100ml的四口烧瓶中依次加入360gβ-环糊精﹑124g乙二醇、300g丙烯酸和1.2g对苯二酚，装上搅拌装置和温度计，搅拌均匀后放入油裕锅内加热到90-95℃，然后滴加催化剂浓硫酸5.2g，该烧瓶中会发生酯化反应，5h后停止反应得到β-环糊精酯化产物。
聚羧酸高效减水剂用途聚羧酸高效减水剂是一种常用的混凝土外加剂，具有很广泛的应用范围。
下面将从不同的角度介绍聚羧酸高效减水剂的用途。
一、提高混凝土的流动性和可泵性聚羧酸高效减水剂可以在混凝土中形成分散状态的胶凝体颗粒，使混凝土的流动性得到显著提高。
通过添加适量的减水剂，可以使混凝土变得更加流动和可塑，从而提高施工的效率。
此外，聚羧酸高效减水剂还可以改善混凝土的可泵性，使混凝土在泵送过程中不易发生堵塞和分层现象。
二、减少混凝土的水灰比聚羧酸高效减水剂可以在混凝土中形成一层分散的吸附膜，减少水分与水泥颗粒的接触，从而降低混凝土的水灰比。
通过降低水灰比，可以提高混凝土的强度和耐久性。
此外，减少水灰比还可以减少混凝土的收缩和开裂，提高混凝土的抗渗性能。
三、改善混凝土的抗裂性能聚羧酸高效减水剂能够改善混凝土的抗裂性能。
在混凝土中添加适量的减水剂后，可以改善混凝土的内部结构，减少混凝土的收缩和开裂。
此外，减水剂还能够提高混凝土的延展性和韧性，增加混凝土的抗裂能力。
四、提高混凝土的早期强度聚羧酸高效减水剂可以促进水泥颗粒的水化反应，加速混凝土的早期强度发展。
通过添加适量的减水剂，可以使混凝土在早期获得更高的强度，缩短养护时间，提高施工效率。
此外，减水剂还可以提高混凝土的抗冻性和耐久性。
五、节约水泥用量聚羧酸高效减水剂可以显著降低混凝土的水泥用量，节约成本。
通过添加适量的减水剂，可以在不降低混凝土强度的情况下减少水泥的使用量，达到节约成本的目的。
此外，减少水泥用量还可以减少对环境的污染。
聚羧酸高效减水剂具有提高混凝土流动性和可泵性、降低水灰比、改善抗裂性能、提高早期强度和节约水泥用量等多种用途。
在混凝土施工中使用聚羧酸高效减水剂，可以提高施工效率，改善混凝土的性能，降低施工成本，具有重要的经济和技术意义。
聚羧酸高性能减水剂随着现代混凝土技术向高强、绿色高性能方向发展，和人类社会向和谐、可持续的进步，对混凝土外加剂尤其是高效减水剂提出了更高、更全面的要求。
以往传统的减水剂，如第一代的木质素系和第二代的萘磺酸盐系、磺化三聚氰胺系、氨基磺酸盐系等减水剂，由于掺量大、减水率不高（10-20%左右）、增强效果不甚显著、混凝土坍落度损失大，尤其是在生产过程中要采用工业萘、浓硫酸、甲醛等有毒有害化学物质，难免会对环境造成污染，存在不利于可持续发展等缺点，从而部分地限制了进一步的推广应用。
聚羧酸系高性能减水剂是目前世界上科技最前沿的一种高效减水剂，是减水剂发展史上的第三次重大突破，它主要通过不饱和单体在引发剂作用下发生接枝共聚，将带有活性基团的侧链接枝到聚合物的主链上，具有以下独特的优点：低掺量、高减水率、和水泥的适应性好、混凝土坍落度损失小，而且生产过程中无任何有害物质加入和排放，对环境无任何影响，是一种安全的绿色环保型高性能减水剂。
我公司运用分子结构设计原理，以DLVO电荷排斥理论和空间位阻效应理论为基础，采用单体合成、接技、共聚等方法，研制成PCA系KJ-JS聚羧酸高性能减水剂。
一. 主要技术性能1、KJ-JS外观为浅棕色液体密度为1.06±0.02g/cm3，属表面活性剂，产品无毒、不燃、无腐蚀。
2、掺量小、减水率高。
在混凝土中掺入水泥或胶结材重量0.5%～2.0%（0.1%～0.4%折固）的KJ-JS（仅为萘系掺量的1/3～1/5），减水率可达24%～38%。
3、早强增强效果好。
掺入适量的KJ-JS，混凝土早期强度可提高40%~100%，后期强度可提高30%以上，从而可大幅度降低水泥用量，或大大提高矿物掺合料的掺量，降低工程成本。
4、混凝土坍落度经时损失小。
由于KJ-JS能在水泥颗粒表面形成立体保护层，产生空间位阻效应，因此使混凝土的坍落度损失减小，与大多数水泥的适应性较好。
5、KJ-JS与国外同类先进产品比较，含气量合适（2%～5%），可调且气泡结构好，从而有利于改善混凝土拌合物的和易性、减小泌水，提高硬化混凝土的外观质量和耐久性能，尤其适用于清水混凝土工程中使用。
聚羧酸减水剂合成原理(一)聚羧酸减水剂合成原理解析聚羧酸减水剂的定义聚羧酸减水剂是一种常用的混凝土外加剂，能够有效降低混凝土的水灰比，改善混凝土的工作性能。
它由聚羧酸单体和助剂等组成。
聚羧酸单体的合成1.酯化法合成–将醇和羧酸以一定的摩尔比例混合，加入催化剂，在适当的温度下反应一段时间，即可生成聚羧酸单体。
–催化剂常用的有有机锡化合物、有机胺等，反应温度通常在150°C左右。
–酯化法合成的优点是反应温度相对较低，操作简单。
2.缩合法合成–将聚羧酸单体分散在水中，加入缩合剂进行反应。
–缩合剂主要是一些活性氢化合物，如醛类、酮类等。
–缩合法合成的优点是反应时间短，产率高。
助剂的作用及选择1.助剂的作用–调节聚羧酸减水剂的分子结构，改变其性能。
–提高生产效率，降低成本。
–改善混凝土的性能，如减水、保水、减缩性等。
2.助剂的选择–增塑型助剂：常用的有多元醇类、缩醛类、缩酮类等。
可有效降低混凝土的黏度和表面张力，提高流动性和可调性。
–粘结型助剂：常用的有硅烷类、磷酸盐类等。
可提高混凝土的附着力，增强其抗裂性能。
–缓凝型助剂：常用的有硼酸盐类、慢释放型碱类等。
可延长混凝土的凝结时间，便于施工操作。
聚羧酸减水剂的工作原理1.吸附作用–聚羧酸减水剂分子中含有羧酸团和疏水基团，可通过吸附作用与水泥颗粒和骨料表面相互作用，形成吸附膜，降低混凝土内部颗粒间的相互作用力，使其易于分散和流动。
2.电荷作用–聚羧酸减水剂分子中的羧酸团可解离产生负电荷，与水泥颗粒表面的阳离子形成静电吸引力，改变混凝土内部的电荷分布，降低颗粒间的库仑斥力，从而改善混凝土的流动性。
3.空间位阻作用–聚羧酸减水剂分子具有长链结构，可在混凝土中形成空间网状结构，增加混凝土颗粒间的相对位置，减少颗粒间的摩擦力，改善混凝土的流动性。
结束语聚羧酸减水剂的合成和工作原理是一个复杂而丰富的过程，在混凝土工程中发挥着重要的作用。
通过了解聚羧酸减水剂的原理，可以更好地应用于工程实践，提高混凝土的工作性能。
聚羧酸减水剂生产工艺一、引言一般认为，减水剂的发展分为三个阶段：以木质素磺酸钙为代表的第一代普通减水剂阶段；以萘系为代表的第二代高效减水剂阶段；以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂阶段。
与传统的减水剂相比，聚羧酸系高性能减水剂有很多特点：1.在合成工艺上，聚羧酸系高性能减水剂采用不饱和单体共聚合成而不是传统减水剂使用的缩聚合成，因此该类减水剂的合成原料非常之多，通常有聚乙二醇、（甲基）丙烯酸、烯丙醇聚氧乙烯醚等。
2.在分子结构上，聚羧酸系高性能减水剂的分子结构是线形梳状结构，而不是传统减水剂单一的线形结构。
该类减水剂主链上聚合有多种不同的活性基团，如羧酸基团（—COOH）、羟基基团（—OH）、磺酸基（—SO3Na）等，可以产生静电斥力效应；其侧链带有亲水性的非极性活性基团，具有较高的空间位阻效应。
由于其广泛的原料来源，独特的分子结构，故而具有前两代减水剂不可比拟的优点，加上在合成过程中不使用甲醛，属绿色环保产品，因此，已成为混凝土外加剂研究领域的重点和热点之一。
但是，也许是涉及技术秘密，目前该领域的研究成果报道较少，尤其是聚羧酸系高性能减水剂的合成工艺。
因此，本文在此予以简介之。
二、聚羧酸系高性能减水剂合成工艺简介。
聚羧酸系高性能减水剂目前主要存在聚酯类和聚醚类两大主流产品。
聚酯类：包括酯化和聚合两个过程。
聚醚类：只有聚合一个过程。
(一)、聚酯类聚羧酸系高性能减水剂合成工艺。
1、合成工艺简图冷凝器去离子水↓↓聚乙二醇过硫酸铵↓→→→→→→酯化→→→→→计量槽→→聚合中和成甲基丙烯酸→→→→→→→→→→反应→→→→→计量槽→→反应反应品↑↑↑↑去离子水氢氧化钠2、反应过程如下：（1）、酯化反应（制备大单体）：计量聚乙二醇1200料3960kg，将其在水浴中溶化，加入反应釜内，同时加入甲基丙烯酸1140kg，以及小料1份（对苯二酚：5.28kg、吩噻嗪：1.06kg），升温至90℃，加入浓硫酸69.3kg，继续升温至120℃，保持4.5小时，后充氮气2小时，（6㎡／时，每30分钟充1瓶，共4瓶），反应完成，得到减水剂中间大分子单体聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和水。
.聚羧酸减水剂生产工艺一、序言一般认为，减水剂的发展分为三个阶段：以木质素磺酸钙为代表的第一代一般减水剂阶段；以萘系为代表的第二代高效减水剂阶段；以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂阶段。
与传统的减水剂对照，聚羧酸系高性能减水剂有很多特点： 1.在合成工艺上，聚羧酸系高性能减水剂采用不饱和单体共聚合成而不是传统减水剂使用的缩聚合成，因此该类减水剂的合成原料特别之多，平时有聚乙二醇、（甲基）丙烯酸、烯丙醇聚氧乙烯醚等。
2.在分子结构上，聚羧酸系高性能减水剂的分子结构是线形梳状结构，而不是传统减水剂单一的线形结构。
该类减水剂主链上聚合有多种不同样的活性基团，如羧酸基团（— COOH ）、羟基基团（— OH ）、磺酸基（— SO3Na）等，可以产生静电斥力效应；其侧链带有亲水性的非极性活性基团，拥有较高的空间位阻效应。
由于其广泛的原料本源，独到的分子结构，故而拥有前两代减水剂不可以比较的优点，加上在合成过程中不使用甲醛，属绿色环保产品，因此，已成为混凝土外加剂研究领域的重点和热点之一。
但是，也许是涉及技术奥秘，目前该领域的研究成就报道较少，特别是聚羧酸系高性能减水剂的合成工艺。
因此，本文在此予以简介之。
二、聚羧酸系高性能减水剂合成工艺简介。
聚羧酸系高性能减水剂目前主要存在聚酯类和聚醚类两大主流产品。
聚酯类：包括酯化和聚合两个过程。
聚醚类：只有聚合一个过程。
(一)、聚酯类聚羧酸系高性能减水剂合成工艺。
1、合成工艺简图冷凝器去离子水精选文档↓↓聚乙二醇过硫酸铵↓→→→→→→酯化→→→→→计量槽→→聚合中和成甲基丙烯酸→→→→→→→→→→反应→→→→→计量槽→→反应反应品↑↑↑↑去离子水氢氧化钠2、反应过程以下：（1）、酯化反应（制备大单体）：计量聚乙二醇 1200 料 3960kg，将其在水浴中溶化，加入反应釜内，同时加入甲基丙烯酸 1140kg，以及小料 1 份（对苯二酚：5.28kg、吩噻嗪：1.06kg），升温至 90℃，加入浓硫酸 69.3kg，连续升温至120℃，保持 4.5小时，后充氮气 2 小时，（6 ㎡／时，每 30 分钟充 1 瓶，共 4 瓶），反应完成，获取减水剂中间大分子单体聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和水。
第1页 共5页 中国建材报/2009年/11月/10日/第B04版 混凝土外加剂
高性能聚羧酸减水剂单体的合成及其应用 辽宁科隆化工实业有限公司 姜艳 金凤龙 刘鑫 一、开发背景 目前国内合成聚羧酸减水剂(以下简称PC)的单体大致分为以下几类，第一类是烯丙醇及其同系物聚氧乙烯醚(以下简称F系列)、第二类是甲氧基聚乙二醇与不饱和酸酯化的产物(以下简称MPEG-MAA系列)。前者合成工艺比较简单，但用其合成出的PC性价比不高，往往需要加大参量来达到减水的效果。第二类虽然合成的减水剂性能比较优越，但MPEG-MAA化学性质活泼，其在合成和储存过程中经常出现变质甚至报废的现象，而且其所用的不饱和酸价格昂贵。合成出低成本高性能的PC已经成为业内最为炙手可热的话题。要想合成出高性价比的PC，除了要有合理的配方，更重要的是使用低成本的单体。我公司根据近些年的工作总结和良好的技术基础，合成出了高性能的聚羧酸减水剂单体马来酸单异丙酯聚氧乙烯醚(以下简称MF-508)。 MF-508的结构特点:由于本品特殊的异丙基疏水结构，使得其与不饱和脂肪酸共聚合成出的梳状大分子，可以有效地防止聚醚支链相互络合形成水化层，从而大大增加分散能力和分散持久力，使得合成出的减水剂减水率高、混凝土坍落度损失小。 二、单体合成 要想合成出MF-508的单体基本分为两个步骤: 1.马来酸单异丙酯(以下简称MF)的合成及提纯 要想合成出高纯度的MF，首先我们必须了解其反应机理。由于马来酸为二原酸，如果其活性基团全部参加反应将生成双酯，但我们现在要尽可能的以单酯为主，这里着重介绍高纯度MF的合成方法。 酯化反应要不断地将反应生成的水及时从系统中排出，才能保证其反应的正常进行。这里我们选择溶解携带水的方法，通过分水装置及溶剂与水的比重差将水从系统中分离出去。我们选择甲苯，酯化催化剂选择在低温下有较好活性的对甲苯磺酸。而为了保证合成出的产品外观，其中需加入一些抗氧化成分，这里我们选择次磷酸。而最主要的是试验方法的设计:在体系中如果反应单体异丙醇与马来酸酐的摩尔比比较接近，那么从原理上将反应本身单酯与双酯的比例大概为6:4，那么如何尽可能的将原材料转化单酯而单酯尽可能少转化为双酯就成了研究的关键。如果反应体系中酸的摩尔比远远大于醇的摩尔比，那么体系中产生双酯的几率就会非常的小。根据这个理论我们将反应单体异丙醇以滴加的方式缓慢的加入。含有反应另外单体马来酸酐及溶剂、催化剂、抗氧化剂的体系中。这样在反应瞬时体系中保证酸的量远远大于醇的量，使得反应提醒中的双酯含量会非常小。同时将反应体系加热并充入液相氮气，保证一方面可以促进酯化反应的进行，另一方面可以使整个提醒中氧含量尽量的少而减少物料被氧化的几率。异丙醇在逐渐滴加的过程中其与酸逐渐反应生成酯，而副产物水会和溶剂一起共沸而排出体系中去，保证反应的进行。 2.试验部分 (1)单体摩尔比的确定 理论上讲如果想得到我们的目标产物MF，反应物马来酸酐与异丙醇只需1:1完全反应即可。但由于目标产物MF有进一步参与酯化反应的能力，所以我们设计试验方案时要考虑这一点。第一点:我们保证酯化反应的瞬间酸摩尔数>醇的摩尔数，这样生产双酯的量就会非常小。第二点:我们要使反应终点结束时，所剩余的原材料尽量少，从而从经济角度和提出角度都比较合理化。我们设计了几个摩尔比及滴加时间(见表1)。 第2页 共5页
从表1中可以看出，当醇稍过量时，所得酯化产物单酯含量高。 (2)催化剂及抗氧化剂量的确定 酯化反应常用的催化剂为酸类，这里我们采用浓硫酸和对甲苯磺酸进行对比试验(见表2)。
从表2中我们可以看出，如使用浓硫酸做催化剂，虽然在反应时间上比较短，但物料是物料外观色泽还是单酯含量都大打折扣。原因是浓硫酸具有强烈的氧化性，物料进行酯化的同时除了进行氧化反应外还进行一些歧化反应。 (3)溶剂量的确定 此反应除了反应单体外，还需要一定的溶剂作为反应介质，它的作用除了使两种反应物都能溶解在其中，另外一个作用就是将反应过程中所生成的水从体系中不断排出，从而使酯化反应得以进行。基于以上两种作用，这个溶剂的特点:一是可溶解马来酸酐和异丙醇，而和水不能混容。二是沸点最好是在100℃～150℃之间。酯化反应的最佳温度、且沸点高的东西相对闪电高，实际应用过程中危险性小。根据以上这两个特点，我们选择甲苯作为此反应的溶剂。 溶剂量的确定:溶剂的量太多，会影响效率，同时酯化结束后脱出比较困难且耗能大。溶剂量太少，会携带水，效果不好，反应时间长，同时回流温度高，产品易变色。 试验结果是我们采用的溶剂量大约占反应总物料的30%。 (4)滴加时间及反应温度及分离提纯 确定了物料摩尔比、催化剂种类及用量和溶剂，那么反应温度及时间就水到渠成了。而分离提纯就用减压蒸馏将反应所用的溶剂甲苯从体系中脱出即可，回收的甲苯可以循化使用。 第3页 共5页
参考工艺:将98份马来酸配、0.32份对甲苯磺酸、0.16份次磷酸及47.9份甲苯一同投入装有回流分水漏斗的烧瓶中。用1个小时左右的时间升温至烧瓶内甲苯自然回流(大概120℃左右)。在回流状态下保温搅拌0.5小时，然后用3个小时用恒流泵滴加61.2份异丙醇。滴加过程中会有水产生。当分水器内水量达到17ml时，再保温搅拌1小时，酯化反应结束。将瓶内物料升温至120℃～130℃，逐渐使体系真空度-达到0.098MPa以上，保温保压搅拌1小时即可。所产生的物料就是我们的目标产物MF，单酯含量可达97%以上。 3.马来酸单异丙酯的乙氧基化 目标产物MF经过以上步骤后，得到的纯度大概为97%左右。我们可以利用其进行乙氧基化而得到我们的MF-508大单体。乙氧基化反应属阴离子聚合反应，根据不同的单体进行乙氧基化，就要选择不同类型的催化剂，脂肪醇系列一般选择碱性物质为催化剂，脂肪胺可以不加催化剂而直接进行反应，而脂肪酸一般的高碳酸(油酸、硬脂酸等)，一般也选择碱性催化剂。而低碳酸由于其酸性比较强一般不会选择碱性催化剂。通常选择路易斯酸等弱酸催化剂或选择复合型催化剂。这里我们选择三氟化硼乙醚为反应的催化剂。为了保证合成出的产品纯度尽量高，MF中水分的控制就尤为重要，水的存在不仅会阻止主反应的进行，还会与EO进行聚合而生产聚乙二醇。聚乙二醇在我们最终合成的减水剂中为无效成分，它的存在将大大影响产品的质量及最终的成本。马来酸酐双健由于其对称的结构其活性非常弱，其自身很难自聚，而MF由于其异丙基为供电基团，使得其活性大大提高，为了保证其在合成减水剂前的稳定性，除了在保存过程中要加入一定量的阻聚剂，更重要的是保证其在乙氧基化过程中的双键稳定性。由于乙氧基化过程中温度比较高，且反应过程中催化剂的加入和外循环设备流体的高速运转，将大大增加MF自聚的可能性。为此，我们尽量降低反应的温度而达到有效控制，但温度太低不但影响反应的效率，也存在一定的安全隐患，所以摸索出最佳的反应温度与催化剂的比例就成了此合成的关键。 (1)催化剂性质及量的确定。 我们分别采用强碱(KOH)、路易斯酸(三氟化硼乙醚络合物)进行对比(见表3)。
用BF3・CH2CH2O，无论是双键保留率还是聚乙二醇含量结果都要优于KOH做为催化剂的效果。原因在于一方面MF为酸性物质，可与KOH反应生成少量的酯，影响催化效果；另一方面KOH在催化过程中生成少量的水，而水与EO反应生成了聚乙二醇。 (2)反应温度的确定。 不同反应温度对产品质量有影响，随着反应温度的提升，产物的双键保留率将逐渐减少，且温度越高下降速度越快。但反应温度太低，反应的速度也会受到影响。 三、用MF-508合成高性能PC 应用实例:向装备有温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管的玻璃制反应装置中加入离子交换水300.68份，上述制备单体MF-508为154.32份，在搅拌的条件下对反应装置内进行氮气置换，并且进行气相氮气保护。然后将容器内的物料升温至60℃℃后，向其中添加氧化剂1.8份。再用 第4页 共5页
3个小时的时间滴加80%不饱和脂肪酸溶液42.3份。同时用3.5个小时滴加含1.43份链转移剂和0.36份还原剂及100.35离子交换水的混合液。待物料全部滴加完毕后，再保持60℃老化1小时。最后将其冷却至30℃C，结束聚合反应，并且用氢氧化钠水溶液将pH值调至中性，即获得减水剂母液。经凝胶色谱鉴定后其重均分子量约为31000左右。 四、用MF-508制备减水剂的优势 我们分别通过比较水泥适应性、混凝土减水率、混凝土经时损失、混凝土早期强度等数据进行比较，并用以上所提到的3种原材料F系列、MPEG-MAA系列及MF-508进行比较。 1.混凝土减水率及对水泥适应性的比较 3种聚羧酸盐减水剂在冀东、小野田华日、辽阳千山这3种不同水泥的条件下，按照GB8076标准在相同掺量(折固为0.22时)对混凝土减水率进行了比较。MF-508和MPEG-MAA合成出减水剂的减水率比较接近，都在30%左右，而且在不同水泥中的差别不大。而用F系列合成出减水剂的减水率在3种水泥中都没有超过25%，且差异也较大。这说明用MF-508和MPEG-MAA合成出减水剂的减水率高且水泥适应性好，而用F系列合成出减水剂比起前两者差异较大。 2.混凝土经时损失的比较 下面我们对3种外加剂适应性都比较好的冀东盾石P・042.5水泥为基础，对混凝土经时损失进行比较，具体数据见表4。
混凝土经时损失情况F系列>MPEG-MAA>MF-508。其中MPEG-MAA与MF-508相差不大。由于MPEG-MAA和MF-508特殊的封端结构使得其合成出减水剂的混凝土坍落度损失远远小于未封端的单体F系列所合成出的减水剂。 3.混凝土早期强度的比较 同样以冀东盾石P・O42.5水泥为基础作为比较，具体数据见表5。
可以看出对于早期强度的比较结果是:MF-508>MPEG-MAA>F系列。 五、结论 聚羧酸减水剂分子骨架为主链和较多的支链组成，主链上含有较多的活性基团，依靠这些活性基团，主链可以“锚固”在水泥颗粒上，侧链具有亲水性，可以伸展在液相中，从而在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构，产生空间位阻效应。而亲水性的长侧链又容易形成水化层而相互摞
