用核磁共振法测定橡胶海绵的交联密度
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图1 试样 V 在 100 ℃ 时的门尼2里夫林曲线
溶胀度测定实验中得到的 V 2 代入 ( 1) 式中 , 即 可算出 χ 值 。表 2 就是根据部分试样计算归 纳整理出的 χ 值 。由表 2 可以看出 ,χ 值的大 小与交联密度无关 , 它大约在 0. 5 左右 。与本
图 1 是试样 V 在 100 ℃ 时拉伸比 (α) 的倒 - 1 3 3 (α - α- 2 ) ) , f 数 (α ) 和门尼应力 ( f ) [ f = f Π 为拉伸应力 ] 的相互关系曲线 。根据直线斜率
第 34 卷第 12 期 2007 年 12 月 分析与测试
世界橡胶工业
World Rubber Industry
Vol . 34 No. 12 :34～38 Dec. 2007
用核磁共振法测定橡胶海绵的交联密度
张 虹 ( 辽宁阜新橡胶有限公司 ,辽宁 阜新 123000)
EPDM 的硫化效率以及发泡剂对胶料的影响进行评估 。
T2 所对应的组分分数比长 T2 对应的组分分数
大很多 ,所以要结合短 T2 来研究 υ e 。Schneider 等人通过对 NMR 横向磁化松驰曲线进行分析 , 得到交联 ( 硫化 ) 橡胶的物理结构 ( 交联结构 ) 。 阪野等人利用此方法对聚丁二烯胶乳的交联结 构进行了分析 , 结果仅限于交联程度高的试样 (分子量 M c < 10 000 ) 。利用平衡溶胀测定和 拉伸试验得到的交联密度与采用 Schneider 等 人的方法计算出的交联密度非常一致 。因为从 横向磁化松驰曲线分析中得到的一个物理量 , 即自旋2自旋松驰时间符合文中得到的交联密 度与 T2 的关系 。
1. 2 试样的制备 1. 2. 1 未发泡的 EPDM 硫化试样的制备
将一定量的 EPDM 胶和硫化剂在室温下用 本伯里密炼机进行混炼 , 然后在 130 ～ 160 ℃ 间 加压硫化 20 min , 再将此试样用油浴在 160 ～
180 ℃ 间进行二次硫化 ,即得到所需试样 。 1. 2. 2 发泡的 EPDM 硫化试样的制备
试样编号
EPDM ZnO
表1 配方表
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅵ Ⅶ Ⅷ
Ⅸ
硬脂酸锌
S EZ PZ TRA 1. 6 1 0. 5 1 15. 6 3. 5 9. 5 3 8. 5 1 1 0. 5 1 8. 4
2. 5 6. 6
1. 6 1 5. 5
1. 5 3. 6
1. 6 1 2. 7
1. 6 0. 5 1. 6
0℃ 左右时都快速增加 。这是由高分子链的微
布朗运动造成的 。之后 , 每一种 T2 值都随温 度的继续上升而缓慢增加 。另外 , 从图 3 中可 以看到 ,每一种 T2 的成分比例对温度也有显 著的相关性 。硫化和未硫化试样的短 T2 成分 比例随着温度上升迅速增大 ,从约 50 ℃ 开始随 着温度的上升 , 该比例减小 。而长 T2 成分比 例与 温 度 的 相 关 性 则 与 之 相 反 。这 是 由 于 自旋2自旋松驰时间使两成分分离造成的结
1. 3 测试方法
实验用橡胶 , 可以使用含乙烯 51 % , 含二 烯烃 类 8 % 的 EPDM 橡 胶 ( 三 井 化 学 生 产 的 EP4021 ,门尼粘度在 125 ℃时为 13 ) , 使用的硫 化剂为硫黄 , 硫化促进剂是二甲基二硫代氨基
第 34 卷第 12 期
1. 3. 1 应力松驰测定
表2 不同试样的χ常数值
试样编号 χ值 Ⅱ
0. 498
Ⅲ
0. 507
Ⅴ
0. 499
Ⅶ
0. 491
图3 纯 EPDM 和硫化 EPDM 的 T2 组成百分率与温 度的关系
2. 2 EPDM 胶的自旋2自旋松驰时间
果 。用脉冲 NMR 方法可观测到在很多高分子 材料中存在着两种以上的 T2 值 ,对各个 T2 值 进行归纳 ,考虑到测定方法的特点 ,还要将主要 的相结构与不同分子的运动性相关联 。目前 , 对 EPDM 胶的这方面研究已多有报导 , 而有关 无定形 EPDM 橡胶 , 几乎所有的研究都使用单 组分的 T2 。不过 , 最近也有研究表明 , 交联的
・36 ・
世 界 橡 胶 工 业
2007
研究使用的 EPDM 胶具有相同组分的 EPDM , 其在环己烷中的 χ 值未见有文献报导 , 而普通 溶剂中的 χ 值 , 据文献报导 , 则在 0. 35 ～ 0. 54 之间 。本研究中得到的 χ 值 , 不论交联密度显 示一个怎样的值 , 此数值和 EPDM 胶在普通溶 剂中的 χ 值都非常接近 。这说明本研究使用 的未发泡 EPDM 硫化胶测定交联密度值的方法 是恰当的 。
将一定量的 EPDM 胶料 、 硫化剂和发泡剂 在室温下用本伯里密炼机进行混炼 , 然后采用 和 1. 2. 1 一样的条件进行硫化操作 , 得到所需 试样 。
1. 2. 3 填充了玻璃微珠的 EPDM 硫原料
制备 将一定量的 EPDM 胶料 、 硫化剂和玻璃微 珠在室温下用本伯里密炼机进行混炼 , 然后采 用和 1. 2. 1 相同的条件进行硫化 , 得到所需试 样。
0 前 言
多孔结构的发泡橡胶是一种由固相2气相 材料组成的复合材料 , 具有质量轻 、 柔性好 、 减 震性和隔热性优良的特点 。为了最大限度地利 用这些优点 , 在生产过程中如何控制发气量及 微孔大小 , 保持形成的气孔结构是当前重要的 研究课题 。要解决这个问题 ,就要从橡胶胶种 、 发泡方法 、 硫化速率和发泡状态及它们相互之 间的关系等多方面着手进行研究 。与此同时 , 发泡橡胶的交联密度也是进行这方面研究时需 考虑的重要因素 。然而 , 采用测定固体橡胶交 联密度时采用的溶胀法和力学方法 , 对具有气 孔结构的发泡橡胶却很难适用 。 用核磁共振 ( NMR) 方法测得的自旋2自旋 松驰时间 ( T2 ) , 是 10 ! 大小的分子的运动情 况 。因此 ,含有微米以上气孔结构的发泡橡胶 , 其 T2 值不受微孔是否存在的影响 , 只是一个 反映橡胶分子运动的物理量 。而且 , 通过 T2 还可以有效地反映固体橡胶的交联密度 。 在上述研究的基础上 ,用 NMR 法测定发泡 橡胶的交联密度 。同时 , 在此基础上进行发泡 剂对硫化效率影响的研究 。
图2 纯 EPDM 和硫化 EPDM 的温度与松驰时间 T2 的关系
第 34 卷第 12 期
张 虹 . 用核磁共振法测定橡胶海绵的交联密度 ・37 ・
2. 3 未发泡硫化 EPDM 胶的交联密度与 T2
的关系 图 4 是未发泡硫化 EPDM 胶的交联密度和 120 ℃ 时的长 T2 和短 T2 之间的关系图 。从图 中可以看到 ,随着交联密度的增加 , 两种 T2 都 逐渐减小 ,也就是说 , 随着交联密度的增加 , 橡 胶分子链的运动性下降 , 这也显示出两种 T2 与υ e 同样存在相关性 。从图 2 可以看出 , 短
甲酸锌 ( PZ) 、 二乙基二硫代氨基甲酸锌 ( EZ) 及 六硫化双 ( 1 ,52亚戊基 ) 秋兰姆 ( TRA) 。发泡剂 是偶氮二甲酰胺 ( ADCA) 、 4 ,4′ 2氧联二 ( 苯磺酰 肼) (OBSH) 及二亚硝基五亚甲基四胺 (DPT) ,也 可以和尿素类发泡剂并用 。这些化学品均为市 售品 。 在 EPDM 胶料中 , 除了要加入上述配合剂 之外 , 还要加入与发泡橡胶微孔大小相类似的 玻璃微珠 ( 直径为 100～500 μ m) ,制成 EPDM 硫 化胶 , 加入的发泡剂是对硫化效率没有影响的 发泡类化学品 。具体胶料的配方 : 橡胶 100 份 、 氧化锌 5 份 、 硬脂酸锌 1 份 , 选择不同的硫黄 、 硫化促进剂种类及使用量 , 制成具有不同交联 密度的胶料 。
首先 ,根据应力松驰测定结果计算出未发 泡 EPDM 硫化胶的交联密度 (υ e ) , 再利用交联 密度与溶胀度的对应关系式 , 将交联密度和测 得的溶胀度代入其中 ,计算出橡胶2溶剂的相互 χ) ,再由χ 值判断 υ 作用参数 ( e 是否符合要求 。 为了用测定的交联密度来反映仅有的永久交联 点 ,需要将在 100 ℃下测定的应力松驰结果通 过拉伸比得出松驰应力值 ,再代入到门尼2里夫 林 (Mooney2Rivlin) 公式中 ,算出交联密度 。 通过改变硫黄用量和硫化促进剂的种类及 使用量 , 可得到具有范围较广的交联密度值的 实验试样 。表 1 为测定分析中使用的试样配方 表。
张 虹 . 用核磁共振法测定橡胶海绵的交联密度 ・35 ・
用抗张仪在 100 ℃ 下对未发泡 EPDM 硫化 橡胶试样进行应力松驰测定 ,然后利用门尼2里 夫林曲线描绘的伸长比和松驰应力间的关系式 求出交联密度 。
1. 3. 2 溶胀度的测定
2 结果与讨论
2. 1 未发泡 EPDM 橡胶的交联密度
单位 :份
Ⅴ
100 5 1
在室温下 , 将未发泡硫化的 EPDM 橡胶试 样放入环己烷中浸泡 72 h , 然后用质量法测定 该试样的溶胀度 。 1. 3. 3 用 NMR 方法进行测试 用脉冲核磁共振波谱仪 ( NMR) , 采用 Hahn Echo 方法 ( 90χ - τ- 180χ) ,测定所有试样的自 旋2自旋松驰时间 ( T2 ) 与温度的相关性 。使用 的 90 度脉冲宽度为 2 μs 。 1. 3. 4 用 SEM 方法进行观测 使用扫描电子显微镜 ( SEM) 观察试样微孔 的大小及形状 。选用的加速电压为 3. 5 kV 。再 对试样表面进行 Pt2Pb 的蒸镀处理 。
编译
摘要 : 该文用脉冲核磁共振法 (NMR) 测定橡胶海绵的交联密度 。利用该项技术可对发泡硫化的 关键词 : EPDM 海绵 ; 交联密度 ; 自旋2自旋松驰时间 ; 硫化效率 中图分类号 : TQ 330. 7 文献标识码 :B 文章编号 :167128232 (2007) 1220034205
溶胀度测定实验中得到的 V 2 代入 ( 1) 式中 , 即 可算出 χ 值 。表 2 就是根据部分试样计算归 纳整理出的 χ 值 。由表 2 可以看出 ,χ 值的大 小与交联密度无关 , 它大约在 0. 5 左右 。与本
图 1 是试样 V 在 100 ℃ 时拉伸比 (α) 的倒 - 1 3 3 (α - α- 2 ) ) , f 数 (α ) 和门尼应力 ( f ) [ f = f Π 为拉伸应力 ] 的相互关系曲线 。根据直线斜率
第 34 卷第 12 期 2007 年 12 月 分析与测试
世界橡胶工业
World Rubber Industry
Vol . 34 No. 12 :34～38 Dec. 2007
用核磁共振法测定橡胶海绵的交联密度
张 虹 ( 辽宁阜新橡胶有限公司 ,辽宁 阜新 123000)
EPDM 的硫化效率以及发泡剂对胶料的影响进行评估 。
T2 所对应的组分分数比长 T2 对应的组分分数
大很多 ,所以要结合短 T2 来研究 υ e 。Schneider 等人通过对 NMR 横向磁化松驰曲线进行分析 , 得到交联 ( 硫化 ) 橡胶的物理结构 ( 交联结构 ) 。 阪野等人利用此方法对聚丁二烯胶乳的交联结 构进行了分析 , 结果仅限于交联程度高的试样 (分子量 M c < 10 000 ) 。利用平衡溶胀测定和 拉伸试验得到的交联密度与采用 Schneider 等 人的方法计算出的交联密度非常一致 。因为从 横向磁化松驰曲线分析中得到的一个物理量 , 即自旋2自旋松驰时间符合文中得到的交联密 度与 T2 的关系 。
1. 2 试样的制备 1. 2. 1 未发泡的 EPDM 硫化试样的制备
将一定量的 EPDM 胶和硫化剂在室温下用 本伯里密炼机进行混炼 , 然后在 130 ～ 160 ℃ 间 加压硫化 20 min , 再将此试样用油浴在 160 ～
180 ℃ 间进行二次硫化 ,即得到所需试样 。 1. 2. 2 发泡的 EPDM 硫化试样的制备
试样编号
EPDM ZnO
表1 配方表
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅵ Ⅶ Ⅷ
Ⅸ
硬脂酸锌
S EZ PZ TRA 1. 6 1 0. 5 1 15. 6 3. 5 9. 5 3 8. 5 1 1 0. 5 1 8. 4
2. 5 6. 6
1. 6 1 5. 5
1. 5 3. 6
1. 6 1 2. 7
1. 6 0. 5 1. 6
0℃ 左右时都快速增加 。这是由高分子链的微
布朗运动造成的 。之后 , 每一种 T2 值都随温 度的继续上升而缓慢增加 。另外 , 从图 3 中可 以看到 ,每一种 T2 的成分比例对温度也有显 著的相关性 。硫化和未硫化试样的短 T2 成分 比例随着温度上升迅速增大 ,从约 50 ℃ 开始随 着温度的上升 , 该比例减小 。而长 T2 成分比 例与 温 度 的 相 关 性 则 与 之 相 反 。这 是 由 于 自旋2自旋松驰时间使两成分分离造成的结
1. 3 测试方法
实验用橡胶 , 可以使用含乙烯 51 % , 含二 烯烃 类 8 % 的 EPDM 橡 胶 ( 三 井 化 学 生 产 的 EP4021 ,门尼粘度在 125 ℃时为 13 ) , 使用的硫 化剂为硫黄 , 硫化促进剂是二甲基二硫代氨基
第 34 卷第 12 期
1. 3. 1 应力松驰测定
表2 不同试样的χ常数值
试样编号 χ值 Ⅱ
0. 498
Ⅲ
0. 507
Ⅴ
0. 499
Ⅶ
0. 491
图3 纯 EPDM 和硫化 EPDM 的 T2 组成百分率与温 度的关系
2. 2 EPDM 胶的自旋2自旋松驰时间
果 。用脉冲 NMR 方法可观测到在很多高分子 材料中存在着两种以上的 T2 值 ,对各个 T2 值 进行归纳 ,考虑到测定方法的特点 ,还要将主要 的相结构与不同分子的运动性相关联 。目前 , 对 EPDM 胶的这方面研究已多有报导 , 而有关 无定形 EPDM 橡胶 , 几乎所有的研究都使用单 组分的 T2 。不过 , 最近也有研究表明 , 交联的
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2007
研究使用的 EPDM 胶具有相同组分的 EPDM , 其在环己烷中的 χ 值未见有文献报导 , 而普通 溶剂中的 χ 值 , 据文献报导 , 则在 0. 35 ～ 0. 54 之间 。本研究中得到的 χ 值 , 不论交联密度显 示一个怎样的值 , 此数值和 EPDM 胶在普通溶 剂中的 χ 值都非常接近 。这说明本研究使用 的未发泡 EPDM 硫化胶测定交联密度值的方法 是恰当的 。
将一定量的 EPDM 胶料 、 硫化剂和发泡剂 在室温下用本伯里密炼机进行混炼 , 然后采用 和 1. 2. 1 一样的条件进行硫化操作 , 得到所需 试样 。
1. 2. 3 填充了玻璃微珠的 EPDM 硫原料
制备 将一定量的 EPDM 胶料 、 硫化剂和玻璃微 珠在室温下用本伯里密炼机进行混炼 , 然后采 用和 1. 2. 1 相同的条件进行硫化 , 得到所需试 样。
0 前 言
多孔结构的发泡橡胶是一种由固相2气相 材料组成的复合材料 , 具有质量轻 、 柔性好 、 减 震性和隔热性优良的特点 。为了最大限度地利 用这些优点 , 在生产过程中如何控制发气量及 微孔大小 , 保持形成的气孔结构是当前重要的 研究课题 。要解决这个问题 ,就要从橡胶胶种 、 发泡方法 、 硫化速率和发泡状态及它们相互之 间的关系等多方面着手进行研究 。与此同时 , 发泡橡胶的交联密度也是进行这方面研究时需 考虑的重要因素 。然而 , 采用测定固体橡胶交 联密度时采用的溶胀法和力学方法 , 对具有气 孔结构的发泡橡胶却很难适用 。 用核磁共振 ( NMR) 方法测得的自旋2自旋 松驰时间 ( T2 ) , 是 10 ! 大小的分子的运动情 况 。因此 ,含有微米以上气孔结构的发泡橡胶 , 其 T2 值不受微孔是否存在的影响 , 只是一个 反映橡胶分子运动的物理量 。而且 , 通过 T2 还可以有效地反映固体橡胶的交联密度 。 在上述研究的基础上 ,用 NMR 法测定发泡 橡胶的交联密度 。同时 , 在此基础上进行发泡 剂对硫化效率影响的研究 。
图2 纯 EPDM 和硫化 EPDM 的温度与松驰时间 T2 的关系
第 34 卷第 12 期
张 虹 . 用核磁共振法测定橡胶海绵的交联密度 ・37 ・
2. 3 未发泡硫化 EPDM 胶的交联密度与 T2
的关系 图 4 是未发泡硫化 EPDM 胶的交联密度和 120 ℃ 时的长 T2 和短 T2 之间的关系图 。从图 中可以看到 ,随着交联密度的增加 , 两种 T2 都 逐渐减小 ,也就是说 , 随着交联密度的增加 , 橡 胶分子链的运动性下降 , 这也显示出两种 T2 与υ e 同样存在相关性 。从图 2 可以看出 , 短
甲酸锌 ( PZ) 、 二乙基二硫代氨基甲酸锌 ( EZ) 及 六硫化双 ( 1 ,52亚戊基 ) 秋兰姆 ( TRA) 。发泡剂 是偶氮二甲酰胺 ( ADCA) 、 4 ,4′ 2氧联二 ( 苯磺酰 肼) (OBSH) 及二亚硝基五亚甲基四胺 (DPT) ,也 可以和尿素类发泡剂并用 。这些化学品均为市 售品 。 在 EPDM 胶料中 , 除了要加入上述配合剂 之外 , 还要加入与发泡橡胶微孔大小相类似的 玻璃微珠 ( 直径为 100～500 μ m) ,制成 EPDM 硫 化胶 , 加入的发泡剂是对硫化效率没有影响的 发泡类化学品 。具体胶料的配方 : 橡胶 100 份 、 氧化锌 5 份 、 硬脂酸锌 1 份 , 选择不同的硫黄 、 硫化促进剂种类及使用量 , 制成具有不同交联 密度的胶料 。
首先 ,根据应力松驰测定结果计算出未发 泡 EPDM 硫化胶的交联密度 (υ e ) , 再利用交联 密度与溶胀度的对应关系式 , 将交联密度和测 得的溶胀度代入其中 ,计算出橡胶2溶剂的相互 χ) ,再由χ 值判断 υ 作用参数 ( e 是否符合要求 。 为了用测定的交联密度来反映仅有的永久交联 点 ,需要将在 100 ℃下测定的应力松驰结果通 过拉伸比得出松驰应力值 ,再代入到门尼2里夫 林 (Mooney2Rivlin) 公式中 ,算出交联密度 。 通过改变硫黄用量和硫化促进剂的种类及 使用量 , 可得到具有范围较广的交联密度值的 实验试样 。表 1 为测定分析中使用的试样配方 表。
张 虹 . 用核磁共振法测定橡胶海绵的交联密度 ・35 ・
用抗张仪在 100 ℃ 下对未发泡 EPDM 硫化 橡胶试样进行应力松驰测定 ,然后利用门尼2里 夫林曲线描绘的伸长比和松驰应力间的关系式 求出交联密度 。
1. 3. 2 溶胀度的测定
2 结果与讨论
2. 1 未发泡 EPDM 橡胶的交联密度
单位 :份
Ⅴ
100 5 1
在室温下 , 将未发泡硫化的 EPDM 橡胶试 样放入环己烷中浸泡 72 h , 然后用质量法测定 该试样的溶胀度 。 1. 3. 3 用 NMR 方法进行测试 用脉冲核磁共振波谱仪 ( NMR) , 采用 Hahn Echo 方法 ( 90χ - τ- 180χ) ,测定所有试样的自 旋2自旋松驰时间 ( T2 ) 与温度的相关性 。使用 的 90 度脉冲宽度为 2 μs 。 1. 3. 4 用 SEM 方法进行观测 使用扫描电子显微镜 ( SEM) 观察试样微孔 的大小及形状 。选用的加速电压为 3. 5 kV 。再 对试样表面进行 Pt2Pb 的蒸镀处理 。
编译
摘要 : 该文用脉冲核磁共振法 (NMR) 测定橡胶海绵的交联密度 。利用该项技术可对发泡硫化的 关键词 : EPDM 海绵 ; 交联密度 ; 自旋2自旋松驰时间 ; 硫化效率 中图分类号 : TQ 330. 7 文献标识码 :B 文章编号 :167128232 (2007) 1220034205
