聚甲醛成核剂研究进展

我国聚甲醛改性研究进展赵香歌【期刊名称】《《化工设计通讯》》【年(卷),期】2019(045)011【总页数】2页(P136-137)【关键词】聚甲醛; 改性; 性能发挥【作者】赵香歌【作者单位】开封龙宇化工有限公司河南开封 475200【正文语种】中文【中图分类】TQ326聚甲醛改性是当下乃至未来我国工业生产及相关领域重点研究议题之一，其重要性不言而喻，然而现阶段关于聚甲醛改性进展研究依然存在诸多问题，要求行之有效的措施对其进行问题解决，如共混改性、填充与增强改性，聚甲醛材料的应用领域及发展前景包括聚甲醛材料的具体应用领域、聚甲醛材料的发展前景等，本次研究对聚甲醛改性研究进展进行全面分析，有十分重要的理论意义。

1 聚甲醛概述随着我国工业技术及化工模式日益创新，金属材料作为生产加工及化工生产重要组成材料，其重要性不言而喻。

聚甲醛也称其为“聚氧化甲烯”。

通过对聚甲醛分析研究后发现，其分子中含有链节，即CHZ 一。

聚甲醛是一种密度较强、熔点较高，且结晶性较好的工程塑料。

聚甲醛主要特点如下。

1.1 具有良好的机械性能该塑料材质不会受其任何冲击影响导致机械化失效。

因此，机械性能是聚甲醛主要特征之一。

1.2 具有良好的电性能聚甲醛不是单一片面的简单材料，而是在电性能方面较为突出的一种特殊材质。

1.3 具有良好的耐磨损性耐磨性主要是指该材料的整体耐磨损特点，即不会因外界因素而造成的结构性损坏及影响。

1.4 具有良好的尺寸性尺寸性稳定性主要是指聚甲醛的尺寸规格相对较为科学。

1.5 具有良好的耐化学性及耐疲劳性主要是体现在该工程材料可以抵御较为清强烈的化学侵蚀。

通过相关数据研究后发现，聚甲醛已经逐渐取代铝、锌、铜等相关有色金属，已经成为较为实用及理想的工程塑料。

2 现阶段我国聚甲醛生产现状通过相关数据信息研究，发现我国聚甲醛在开发研制中具有阶段性发展，最早在1959年开始研发进行。

中科院化学所、吉林化工研究院、四川联合大学等。

成核剂简介天津大学求是学部查浩3010210060一成核剂概述1成核剂概念成核剂是适用于聚乙烯、聚丙烯等不完全结晶塑料，透过改变树脂的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的新功能助剂。

成核剂作为聚烯烃的一种优良的改性助剂, 加入少量就能大幅度提高材料的透明度、热变形温度和制品的强度, 能在很大程度上改善其应用性能, 因此,它的开发和应用受到普遍关注。

成核剂由于可以加快结晶速率, 因此被广泛应用于半结晶聚合物的结晶过程。

针对不同的物质，成核剂又有不同的种类。

例如，目前聚丙烯( PP) 成核剂的种类就有很多,按成核剂诱导生成的PP结晶形态不同可以分为α成核剂、β成核剂和γ成核剂。

作为一种新型功能性助剂，它具有改变树脂的结晶行为、结晶形态和球晶尺寸，进而提高制品的加工和应用性能之功效。

聚合物的结晶改性已成世界通用塑料工程化、工程塑料高性能化的主要内容，它们与填充／增强改性、聚合物共混改性和化学交联改性一并构成了完整的聚合物改性体系。

经成核剂改性后的聚合物，不仅能保留聚合物原有的特点，而且性价比也优于许多透明材料，其热变形温度高，刚性好，屈服强度高，结晶速度快，加工性能好，使用范围广，尤其适用于透明性要求高，需高温下使用的器具。

结晶改性所得的基料价廉易得，且结晶改性技术难度低，灵活性好，简单易行。

因此，目前结晶改性已成为最活跃、最常用的有效聚合物改性方法，成核剂已成为国内外广泛关注的新功能型助剂。

2成核剂作用原理结晶型高聚物有多种结晶形态，在不同的结晶条件下可以形成单晶、球晶、树枝状晶等。

结晶型聚合物在加工过程中一般生成球晶极其不完整，它是高聚物结晶的最常见的特征形态，是由一个晶核开始，以相同生长速率同时向各个方向放射生成的，聚合物熔体冷却过程中，分子链排列成有规结构，处于熔融状态的大分子链的运动是无规则的，但在某些区域会出现几个链段聚集在一起呈现有序的结晶，一旦有序尺寸达到了临界值，便稳定存在而形成晶核。

浅谈聚甲醛的发展和应用自1959年美国杜邦公司成功开发聚甲醛(Polyxymethylene，简称POM)并工业化生产以来，POM以其优异的性能在汽车、电子电器、日用消费品、机械工业等领域获得了广泛应用，并迅速发展成为五大工程塑料之一。

作为一种性能优良的工程塑料，POM有“夺钢”、“超钢”之称，具有良好的的物理机械性能、耐化学品性，使用温度范围较广，可在-40℃～100℃间长期使用。

POM以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢等制作许多部件。

目前，POM已经成功应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等多种领域。

且在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面，POM也表现出较好的增长态势[1、2]。

一、聚甲醛发展历史简介聚甲醛行业自1959年由杜邦公司成功工业化后，一直处于迅猛发展阶段。

我国研究和生产聚甲醛几乎和杜邦、塞拉尼斯等公司POM生产同步，但是，由于一直没有解决消耗和工艺放大后的核心问题，发展十分缓慢，直到上世纪90年代末还停留在千吨生产装置阶段，无法和国外POM生产厂商竞争。

1.国外聚甲醛生产发展历史工业上生产聚甲醛有气态甲醛法和三聚甲醛法两种方法。

三聚甲醛法于20世纪50年代由美国杜邦公司研制开发，以三聚甲醛为主或加入少量共聚单体如二氧三环聚合而成，即目前有均聚和共聚两种制法，所得的产品也分别称为均聚甲醛和共聚甲醛。

均聚工艺以美国杜邦公司为代表，该工艺路线由于甲醛提纯工艺复杂和后处理封端技术上的困难，使得均聚产品耐碱性、耐热性差，且生产成本较高，由于技术和经济上的问题，近几年来在国外发展不快，代表企业有美国杜邦公司，日本旭化成公司。

共聚甲醛生产工艺以塞拉尼斯公司的技术为典型代表，该工艺制得的共聚产品有很好的热稳定性、热老化性、耐热水性、耐碱性、耐油性、化学稳定性并且易于加工，且其填充玻璃纤维后机械性能有所增强，鉴于其产品质量优于均聚甲醛的优点，使得世界上共聚甲醛产品产量的增长速度明显高于均聚甲醛产品产量，现在世界上75%的聚甲醛为共聚产品。

聚甲醛生产工艺及国内发展状况的研究牛磊;范娟娟;黄茂辉【摘要】本文简要介绍了聚甲醛的性能、应用领域、生产工艺以及国内聚甲醛的发展状况,并对国内聚甲醛行业现存的一些问题提出了建议.%The article provided a brief introduction on the properties, applications, production processand domestic development status of POM.Finally,some of suggestions for the existing problems of the domestic POM industry were put forword.【期刊名称】《化学工程师》【年(卷),期】2012(026)002【总页数】3页(P47-49)【关键词】聚甲醛;性能;应用;生产【作者】牛磊;范娟娟;黄茂辉【作者单位】河北省煤化工工程技术研究中心,河北邢台054001;河北省煤化工工程技术研究中心,河北邢台054001;河北省煤化工工程技术研究中心,河北邢台054001【正文语种】中文【中图分类】TQ322.3近年来国内煤化工行业的发展突飞猛进，致使一些大宗化工产品的产能过剩，因此，延伸煤化工产业链条，发展高端精细化工产品已经成为煤化工下游产品发展的一个重要趋势。

目前，我国甲醇产能严重过剩（预计2012年，甲醇产量将达到5000万t·a-1以上，而需求量仅3100万t左右[1]），而发展聚甲醛项目是解决这一现状的一个有效途径[2]。

聚甲醛又名聚氧化次甲基（英文名Polyoxymethylene，简称POM）是一种乳白色不透明结晶线性聚合物。

按分子链结构的不同，分为均聚甲醛[CH3COO-（CH2O）n-COCH3] 和共聚甲醛[-（CH2O）n-（CH2O-CH2-CH2）m-][3]。

聚甲醛具有较高的弹性模量、刚性和硬度，且摩擦系数小，耐磨耗，尺寸稳定性好，是仅次于聚酰胺（PA）和聚碳酸酯（PC）的第三大工程塑料，常用来代替Cu、Zn、Sn、Pb等有色金属，享有“塑料黄金”的美誉[4]。

共聚甲醛生产技术的进展陈显立 李 洋(四川大学化学工程学院,四川成都,610065)

摘 要 概述了共聚甲醛生产技术的进展。目前我国的共聚甲醛技术水平低,引进国外先进的生产工

艺是必要的。关键词:共聚甲醛 技术进展

聚甲醛为乳白色不透明的结晶性线型聚合物,具有良好的机械性能、耐疲劳性及耐化学性,目前广泛应用于汽车、机械、化工、电器、仪表等行业。聚甲醛主要分为两类:一类是以三聚甲醛作为聚合单体的均聚甲醛;另一类是三聚甲醛与环氧乙烷(或二氧五环)共聚生成的共聚甲醛。相对于均聚甲醛,共聚甲醛具有更为优良的力学性能、化学与热稳定性以及成型加工性,因而共聚甲醛的生产应用占据了主导地位,在整个聚甲醛生产中,共聚甲醛的生产占了80%以上[2]。本文综述了国外共聚甲醛的生产工艺技术特点,并重点对近年出现的新工艺、新设备以及新催化技术进行了概述,期望对从事该领域的研发人员有一定帮助和借鉴意义。1共聚甲醛的生产工艺概述概括起来,共聚甲醛的生产方法可用下面的工艺流程简图进行表示:甲醇y高浓度甲醛y三聚甲醛的合成y共聚合y稳定化处理y共聚甲醛成品111合成甲醛工业甲醛的传统生产方法是甲醇氧化法,即在V2O5-MoO3-TeO3催化剂作用下,甲醇经空气部分氧化后得到50%的甲醛溶液。然而这种稀甲醛溶液不能被直接运用于三聚甲醛的生产,使用时须经真空蒸发器浓缩至65%以上。日本旭化成公司开发了一种高浓度甲醛的生产方法)甲缩醛工艺[3]:甲醇和甲醛首先在阳离子交换树脂的作用下缩合成甲缩醛;甲缩醛进入氧化塔内经Fe2(MoO4)3/MoO3直接氧化成70%浓度的甲醛溶液。甲缩醛工艺省去了传统工艺的甲醛浓缩过程,制备的高浓度甲醛可直接用于三聚甲醛的生产,极大的节省了稀甲醛在浓缩过程中所需的设备和能量。112三聚甲醛的合成催化剂是生产三聚甲醛的核心技术。传统使用的浓硫酸催化剂由于对设备腐蚀非常严重,且催化剂难于回收,现在已开始使用环境友好、易回收的固体酸催化剂替代浓硫酸生产三聚甲醛[4]。这些固体酸有杂多酸、分子筛、离子交换树脂等。此外,在生产三聚甲醛的过程中,由于反应介质中还含有水、甲醛,它们能与三聚甲醛形成水)甲醛)三聚甲醛三元共沸组分,简单的蒸馏技术很难提纯三聚甲醛,而采用萃取精馏技术可以获得高纯的三聚甲醛(99199%)。与传统的三聚甲醛生产工艺相比,固体酸连续催化合成三聚甲醛及后续的萃取精馏提纯工艺具有收率高、纯度高的特点,目前国外新建的三聚甲醛生产装置主要采用该工艺进行生产。

多聚甲醛的生产工艺及技术进展2.1 多聚甲醛生产工艺2.1.1 甲醛聚合原理甲醛水溶液在长期存放或浓缩操作过程中能发生聚合，生成多聚甲醛----白色粉状线性结构的聚合体。

生成的平衡反应受 H+浓度的影响较大，微量极性物质的存在，如酸、碱和水等都会加速聚合反应的进行。

温度也有影响，温度低时反应向生成聚合物的方向移动，温度升高时则向反向移动。

温度很高时甚至会完全解聚生成单体，尤其是有酸存在时加热更易使其解聚成气态甲醛单体。

目前工业上基本采用催化聚合的方法制备多聚甲醛。

通过加助剂，如碱（NaOH）、酸（H2SO4）、碱性碱土金属及其氧化物（MgO）、金属离子（铁、钴、镍金属）及其盐、胺类（二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等）等等，可以促进甲醛迅速催化聚合.其中某些有机胺类能在多聚甲醛聚合度达到一定程度时封铸聚合物的端基，使残余的水游离出来，迅速蒸发干燥。

以胺为助剂甲醛聚合机理如下: …2.1.2 多聚甲醛生产工艺路线目前，国内外应用较成熟的多聚甲醛生产工艺路线主要有以下几种：2.1.2.1 真空耙式干燥器干燥制多聚甲醛…2.1.2.2 金属传送带干燥制多聚甲醛…2.1.2.3 喷雾法78-85%浓甲醛加助剂后，在干燥室 30-40℃惰性气体（N）条件下喷雾造粒2得到细颗粒、水溶性好、具有流动性的多聚甲醛。

要制得高含量多聚甲醛，可再转入流化床两段干燥，第一段控温 45-70℃可得醛含量 90-91%多聚甲醛；第二段控温 70-100℃强化干燥后醛含量达 95%以上。

喷雾干燥法干燥时间短，制得的多聚甲醛颗粒大小可调，具有流动性，操作灵活。

缺点：气固分离困难，细颗粒粉尘回收难，热效率不高，设备容积大。

2.1.2.4 共沸精馏法甲醛浓缩后的浓醛导入装有惰性有机液的反应釜，共沸脱水，最后过滤有沉淀的釜液，将固体干燥，蒸去低沸点有机液，可制得醛含量 91-99%的多聚甲醛产品。

共沸精馏法制备工艺尽管也可以制备较好的产品，由于共沸剂的种类、回收以及工艺放大等问题，目前只有少数厂家生产。

成核剂概述摘要：本文介绍了成核剂的概念，作用机理，列举了常用的成核剂，并着重介绍了歧化松香盐和1,3;2,4-二对甲基苄叉山梨醇的合成工艺。

关键词：成核剂作用机理聚丙烯聚酯聚甲醛合成工艺1 成核剂概念成核剂是一种新型功能性助剂，具有改变树脂的结晶行为、结晶形态和球晶尺寸，进而提高制品的加工和应用性能之功效。

聚合物的结晶改性已成世界通用塑料工程化、工程塑料高性能化的主要内容，它们与填充／增强改性、聚合物共混改性和化学交联改性一并构成了完整的聚合物改性体系。

经成核剂改性后的聚合物，不仅能保留聚合物原有的特点，而且性价比也优于许多透明材料，其热变形温度高，刚性好，屈服强度高，结晶速度快，加工性能好，使用范围广，尤其适用于透明性要求高，需高温下使用的器具。

结晶改性所得的基料价廉易得，且结晶改性技术难度低，灵活性好，简单易行。

因此，目前结晶改性已成为最活跃、最常用的有效聚合物改性方法，成核剂已成为国内外广泛关注的新功能型助剂。

2 作用机理结晶型高聚物有多种结晶形态，在不同的结晶条件下可以形成单晶、球晶、树枝状晶等。

结晶型聚合物在加工过程中一般生成球晶极其不完整，它是高聚物结晶的最常见的特征形态，是由一个晶核开始，以相同生长速率同时向各个方向放射生成的，聚合物熔体冷却过程中，分子链排列成有规结构，处于熔融状态的大分子链的运动是无规则的，但在某些区域会出现几个链段聚集在一起呈现有序的结晶，一旦有序尺寸达到了临界值，便稳定存在而形成晶核。

均相成核是因热的变化依靠熔体中分子链段所形成的局部有序，在时集时散的过程中，某些超过临界尺寸的有序稳定下来所形成的晶核，由于它在较高温度下容易被分子链的热运动破坏，所以这种均相成核只有在较低温度下才可以保持。

异相成核是借助于外来物质的加入，聚合物分子链依附于外来物质或残留在熔体中的各种物质提供的粗糙表面上的有序排列，由于在物质与熔体之间产生某些化学结合力（如氢键）的情况下所生成的有序排列就更加快速稳定，它们在较高温度下即能成核结晶。