第5章 金属催化剂及其催化作用

金属催化剂的催化原理
金属催化剂的催化原理可以分为两个步骤：吸附和反应。

1. 吸附：金属催化剂通常能够吸附反应物分子，使其吸附在金属表面上。

这是由于金属表面的活性位点可以与反应物分子相互作用并形成化学键。

吸附有助于增加反应物的有效浓度，促使反应发生。

2. 反应：吸附在金属表面上的反应物分子可以与其他反应物分子发生反应，生成产物。

金属催化剂能够提供活化能，使反应物分子之间的化学键断裂和形成更容易。

另外，金属催化剂也可以在反应过程中参与反应，形成中间体或生成活性物种，帮助加速反应速率。

金属催化剂的催化原理还与金属的电子结构有关。

金属催化剂通常具有一定的电子密度和可调节的反键电子，这些特性使金属具有一定的催化活性。

金属催化剂的选择性和活性可以通过金属种类、表面结构、晶体面、孔隙结构等参数进行调节。

总结起来，金属催化剂通过吸附和反应的过程，利用金属表面上的活性位点来降低化学反应的活化能，提高反应速率，并且由于它们的可调节性和选择性，可以实现特定反应的催化控制。

金属材料的催化剂及其催化作用
（a）晶体表面附 近原子的位移(点 线表示原来位置)； （b）体心立方 （bcc）结构金属 Mo中（110）晶面 的（001）表面的 侧视图
第一节 金属催化剂的结构
（B） 表面重构
在平行于表面的方向上，表面原子的平移对称性与体相内不同，这种现象称为表面重 构。为了描述表面重构现象，通常取与表面平行的衬底网格作为参考网格，将表 面层的结构与衬底结构作比较，对表面网格进行标定。
（C） 表面台阶结构
晶 体 表 面 台 阶 结 构 形 成 一 般 是 比 较 复 杂 的 ， 常 用 台 面 — 台 阶 — 扭 折 （ terrace-ledgekink，简称TLK）结构的下列模型表示：
R(s) – [m (hkl) × n (h’k’l’)] – [uvw] 其中R表示台阶表面的组成元素，(s)是台阶结构，(hkl)是台阶的晶面指标；m是台面
（A） 表面弛豫
在金属的表面原子层中，表面上的原子常常会产生相对于正常位置的上、下位移，使表面相中 原子层间距偏离体相内的层间距，即发生了收缩或膨胀，表面相中原子的这种位移称为表面 弛豫（face relaxation）。表面弛豫往往不限于表面第一层，还会波及到下面几层，但愈向下 弛豫效应愈弱。下图是金属Mo的情况，Mo的表面上的原子向体相收缩了11%。
化工资源有效利用国家重点实金属验材室料的催化剂及其催化作用
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第二节 金属催化剂的催化作用
（2）金属催化剂的催化作用原理：多位理论
这是早期比较系统地研究几何因素在金属催化剂中催化作用的影响而提出的理论模型， 通常称为巴兰金多位理论。多位理论对解释某些类型金属催化剂上催化反应取得了较 好的结果，在多相催化作用理论的发展史上曾受到很大的重视。多位理论的两个重要 方面是在催化反应中，反应分子将断裂的键位同催化剂活性中心应有一定的几何结构 适应原则和能量适应原则。

d% 不仅以电子因素关联金属催化剂的活性，而 且还可以原子间距和格子的空间几何因素去关联。因 为金属晶格的单键原子半径与 d% 有直接关系。
一般 d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，但 不能说明晶面上的活性差别。
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金属晶格间距与乙烯加氢活性的关系
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4.表面原子水平的不均匀性和催化活性
金属催化剂的表面是不均匀的，存在着各种不同 类型的表面位。可用原子表面的TSK模型：即台阶 （Terrace）、梯阶（Step）、和拐折（Kink）模型。 在表面上存在的拐折、梯阶、空位、附加原子等表面 位，对催化反应而言，都是活性较高的部位。
Fcc 面心立方
Bcc 体心立方
Hcp密排六方
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头二类为主要的金属催化剂。几乎所有的金属催化剂都是过 渡金属。而过渡金属催化剂的活性组分是第Ⅷ族和第ⅠB族金属。

一、能带理论与催化 1、 能带理论 • 能带的形成
以Ni为例： Ni原子：1s22s22p63s23p64s23d84p
电子轨道没有任何相互作用
达到范德华（V.D.W）半径时，电 子轨道将要发生相互作用
RNi-Ni＜R2×VDW时，Ni原子之间将 要发生电子轨道相互作用，出现 电子轨道重叠，形成金属键。
1. 暴露表面以低表面能的晶面为主 surfaces of low surface free energy will
be more stable. The most stable surfaces are those with : • a high surface atom density • surface atoms of high coordination number
• 具体内容有：
Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能 量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力 的强弱、催化性能等，即催化的电子论
Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素）， 即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表 面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催 化的几何论
§1、金属催化的电子论
能带理论、价键理论
1、晶胞 • 晶胞是晶体的最小重复单位，采用晶胞参数
来确定。
立方晶胞： a＝b＝c α＝β＝γ＝900
四方晶胞：a＝b≠c α＝β＝γ＝900
三斜晶胞：a≠b≠c α≠β≠γ
2、晶面 晶面：是晶体在各个方向上的截面。相同
方向的截面，不仅具有相同的二维空间结构， 而且是相互平行的，晶面间距也相等，称晶面 距。
④、 金属间化合物催化剂，如Cu3Au、 CuAu3、 Ni29Al10、 Ni15Al
• 过渡金属催化剂有二大特点： Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金