某鲕状赤铁矿深度还原过程研究

Ｓｅｒｉａｌ　Ｎｏ．４８４　Ａｕｇｕｓｔ．２００９　现代矿业　

ＭＯＲＤＥＮ　ＭＩＮＩＮＧ　总第４８４期　

２００９年８月第８期　

某鲕状赤铁矿深度还原过程研究　史广全　孙永升　李淑菲　韩跃新　高　鹏　（东北大学资源与土木工程学院）　

摘要：研究了某鲕状赤铁矿深度还原过程中铁矿物随还原时间的变化特性，讨论了金属铁颗　粒的生长过程。研究结果表明，该鲕状赤铁矿深度还原过程中铁的氧化物是按照Ｆｅ　０　一＋Ｆｅ　０　Ｆｅ０一Ｆｅ的顺序直接还原为金属铁的。随还原时间的延长，金属铁颗粒以小颗粒向大颗粒聚集的　方式逐渐长大，最终以铁颗粒的形式存在于还原后的产物中。　关键词：鲕状赤铁矿；深度还原；铁颗粒　中图分类号：ＴＤ９１２　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７４－６０８２（２００９）０８－００２９４３３　

Ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　Ｄｅｅｐ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ａｎ　Ｏｏｌｉｔｉｃ　Ｈｅｍａｔｉｔｅ　Ｓｈｉ　Ｇｕａｎｇｑｕａｎ　Ｓｕｎ　Ｙｏｎｇｓｈｅｎｇ　Ｌｉ　Ｓｈｕｆｅｉ　Ｈａｎ　Ｙｕｅｘｉｎ　Ｇａｏ　Ｐｅｎｇ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ　ａｎｄ　Ｃｉｖｉｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｏｒｔｈｅａｓｔｅｒｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｃｈａｎｇｉｎｇ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ａｌｏｎｇ　ｗｉｔｈ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　ｉｒｏｎ　ｍｉｎｅｒａｌ　ｉｎ　ｄｅｅｐ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ａｎ　ｏｏｌｉｔｉｃ　ｈｅｍａｔｉｔｅ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　ｍｅｔａｌｌｉｃ　ｉｒｏｎ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗａｓ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅ—　ｓｕｉｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｉｒｏｎ　ｏｘｉｄｅ　ｄｉｒｅｃｔｌｙ　ｒｅｄｕｃｅｄ　ｔｏ　ｍｅｔａｌｌｉｃ　ｉｒｏｎ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｏｒｄｅｒ　ｏｆ　Ｆｅ２０３＿÷Ｆ。３　０４　ＦｅＯ＿÷　Ｆｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｄｅｅｐ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｏｏｌｉｔｉｃ　ｈｅｍａｔｉｔｅ．Ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｅｔａｌｌｉｃ　ｉｒｏｎ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗａｓ　ａｆｆｅｃｔｅｄ　ｂｙ　ｂｏｔｈ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ　ａｎｄ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ．Ａｓ　ｔｈｅ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｐｒｏｌｏｎｇｅｄ，ｔｈｅ　ｓｍａｌｌ　ｍｅ－　ｔａｌｌｉｃ　ｉｒｏｎ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｇａｔｈｅｒｅｄ　ｔｏｗａｒｄ　ｔｈｅ　ｌａｒｇｅｒ　ｏｎｅｓ　ａｎｄ　ｇｒａｄｕａｌｌｙ　ｇｒｅｗ　ｕｐ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｅｘｉｓｔｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒｅｄｕｃｅｄ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｏｒｍ　ｏｆ　ｉｒｏｎ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｏｏｌｉｔｉｃ　ｈｅｍａｔｉｔｅ；Ｄｅｅｐ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；Ｉｒｏｎ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　

鲕状赤铁矿是我国一种重要的沉积型铁矿，探　明总资源量约３２．３亿ｔ，占全国的１０％，广泛分布　于湖北西部、湖南中北部、广西北部、江西西部和贵　州东部。矿石主要由鲕状赤铁矿组成，次有菱铁矿、　鲕绿泥石和褐铁矿，含铁品位一般为３０％～４５％，　含磷通常偏高，介于０．４％一１．１％　。赤铁矿一般　与绿泥石、胶磷矿等矿物关系密切，彼此围绕石英、　绿泥石等矿物为核心组成同心圆状结构，嵌布粒度　极细，在１０１ｘｍ至几个微米。因此，这种铁矿石的选　别分离非常困难。若不改变铁的赋存状态，铁就难　以有效富集。课题组利用深度还原技术将铁矿物直　接还原成金属铁，然后通过磁选得到金属铁粉的研　究工作。　１研究方法　１．１样品制备　试验用的矿石为某鲕状赤铁矿，矿石采样粒度　５０—２００ｍｍ，用颚式破碎机和对辊破碎机破碎至　２ｍｍ。原矿化学多元素分析结果见表１。　表１　原矿化学多元素分析结果　（％）　茎　！　！！　鱼量　：！　：　！兰：　兰　：　！　：　：　：　：　

试验采用的还原剂为神府煤，粒度为一２ｍｍ。　其化学分析结果见表２。　取深度还原后产物，进行脱碳处理，研碎至　

突涌的前兆意义［Ｊ］．岩石力学与工程学报，２００８，２７（９）：１９０８　１９１６．　［１２］　隋旺华，董青红，蔡光桃，杨伟峰，杭远等．采掘溃砂机理与　

史广全（１９８６一），男，在校学生，１１０００４辽宁省沈阳市。　

预防［Ｍ］．北京：地质出版社，２００８．　［１３］　中华人民共和国行业业标准编写组．建筑物、水体、铁路及主　要井巷煤柱留设与压煤开采规程［ｓ］．北京：煤炭工业出版社，　２ｏ００．　（收稿日期２０Ｏ９－（）１４３９）　

２９　总第４８４期　现代矿业　２００９年８月第８期　表２　煤的化学组成分析　（％）　堕坌堡垄坌旦塞壁　坌　！　鱼量　：！　：　：竺　：　：　丝　：　：　！：　：　：！　

２ｒａｍ，缩分，取样，进行电子显微镜（ＳＥＭ）分析。　磨碎至一０．１ｍｍ，缩分，取样，进行ＸＲＤ分析。　１．２　Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）分析　通过ＸＲＤ分析研究不同还原时间下铁矿物及　铝、硅的存在形式。采用的ｘ射线分析仪是日本　ＲＩＧＡＫＵ公司的Ｄ／ＭＡＸ．ＲＢ，工作参数为：ｃｕ靶辐　射，镍滤波，固体探测器，管电压４０ｋＶ，管电流　４０ｍＡ，扫描范围ｌ０。～９Ｏ。，步进扫描，步长０．０３３。，　每步停留时间２０．６８ｓ，入射波长１．５４１×１０　。ｍ，扫　描速度１２。／ｒａｉｎ，工作温度２５℃。　１．３扫描电子显微镜（ＳＥＭ）及能谱分析　对样品进行显微结构分析。查明不同还原时间　下铁颗粒的形状及生长变化，并由此判断金属Ｆｅ的　生长过程。采用的扫描电镜型号为Ｓ－３５００ｎ，配有　英国Ｏｘｆｏｒｄ公司生产的Ｉｎｃａ型ｘ射线能谱仪。　２结果分析及讨论　２．１　ＸＲＤ射线衍射分析结果（见图１）　０　飒　工ｌ　毒　．盘～　—　ｒ　，一　，。，　ｊ　－·ｔ　

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ｉ．ｚ空Ｉ　．！！螅４　±　．。Ｉ　，　．　一Ｉ．…　Ｔ＿１　

５Ｏｍｉｎ　４０ｍｉｎ　２５ｍｉｎ　

１　５ｍｉｌｑ　０ｍ１ｎ　Ｏｍｉｎ　

８０　９０　２　０／（。）　

图１　不Ｉ司还原时间Ｆ　ＸＲＤ图谱　▲一Ｆｅ；　●一Ｆｅ３０４；　☆一ＦｅＯ；　★－Ｆｅ２０３；　０一Ｆｅ２Ａ１２０４；　◇一　ＳｉＯ２；　口－Ｆｅ　３．６　Ｈ４０９　Ｓｉ　１．５；　△一Ａｌ５Ｆｅ２；　■－Ｆｅ２Ａｌ４Ｓｉ５０ｌ８　由不同还原时间下的ＸＲＤ图谱可知，未还原时　矿石中的铁主要以Ｆｅ　０　的形式存在；还原时间为　５ｒａｉｎ时，产物中已经有金属Ｆｅ产出，同时有ＦｅＯ、　Ｆｅ。０　、Ｆｅ　０３存在；１５ｒａｉｎ时铁主要以金属铁的状态　存在。分析表明铁矿物是按Ｆｅ　０　－－￣Ｆｅ，０　一Ｆｅ０一　Ｆｅ顺序进行还原的　］。该阶段发生的主要反应如　下：　３Ｆｅ２０３＋Ｃ＝２Ｆｅ３０４＋ＣＯ　（１）　３Ｆｅ２０３＋ＣＯ＝２Ｆｅ３０４＋ＣＯ２　（２）　ＣＯ２＋Ｃ＝２Ｃ０２　（３）　Ｆｅ３０４＋Ｃ＝３ＦｅＯ＋ＣＯ　（４）　Ｆｅ３０４＋ＣＯ：３ＦｅＯ＋ＣＯ２　（５）　ＦｅＯ＋Ｃ：Ｆｅ＋ＣＯ　（６）　３０　

ＦｅＯ＋ＣＯ＝Ｆｅ＋ＣＯ２　（７）　碳作还原剂时，式（２）、式（５）、式（７）为主要反　应，式（１）、式（４）、式（６）为次要反应　Ｊ。以上反应　式中，将Ｆｅ　０　还原成Ｆｅ　０　较容易发生。反应式　（６）为直接还原反应，该反应为强吸热反应。　由５ｒａｉｎ时的ＸＲＤ图谱可知，以上反应在高温　（１３５０￣Ｃ）下反应速度很快，短时间内就有金属铁生　成。由１５ｒａｉｎ时的ＸＲＤ可以看出，产物中有　Ｆｅ２Ａｌ４Ｓｉ５０ｌ８生成，同时有Ｆｅ２Ａ１２０４生成，说明ＦｅＯ　还原成金属铁的过程中，硅、铝矿物发生了以下反　应：　Ｆｅ＋ＦｅＯ＋Ａ１２０３＝Ｆｅ２Ａｌ２０４　（８）　２ＦｅＯ＋５ＳｉＯ２＋２Ａ１２０３＝Ｆｅ２Ａ１４Ｓｉ５０１８　（９）　由２５ｒａｉｎ时的ＸＲＤ可以看出，生成的Ｆｅ　Ａ１　０　不再存在，同时化合物Ｆｅ：Ａｌ　Ｓｉ　０。　增多，说明反应　（８）向反应（９）转变，反应方程式如下：　Ｆｅ２Ａ１２０４＋ＳｉＯ２＋Ａ１２０３—｝Ｆｅ２Ａｌ４Ｓｉ５０ｌ８　（１０）　由图１看出，化合物Ｆｅ　Ａｌ　Ｓｉ　０　一直存在于还　原后产物中。还原１５ｒａｉｎ后，ＸＲＤ显示有Ｆｅ　０　存　在，这是由于还原剂用量不足，且此时有少量氧气进　入还原系统，少量金属铁被氧化，氧化存在两种情　况：①不完全氧化：氧化为氧化亚铁；②完全氧化：被　氧化为三氧化二铁。在两种情况的共同作用下，生　成复合物ＦｅＯ·Ｆｅ：０３，表现为Ｆｅ。０　，因此ＸＲＤ显　示Ｆｅ，０　的存在。５０ｍｉｎ时的ＸＲＤ图谱显示，此时　又有一种新的铝铁化合物生成，化学式为Ａ１　Ｆｅ，，该　化合物只能在高温、还原时间比较长的条件下生成。　以上结果表明，铁矿物还原过程中，以Ｆｅ，０　Ｆｅ。０　一Ｆｅ０一Ｆｅ反应顺序进行，而且该反应过程很　快。还原剂耗尽后，金属铁被再次氧化成Ｆｅ　０　。　还原过程中，伴有副反应发生，生成铁铝硅的复合　物。　２．２扫描电镜分析结果（见图２）　

一一　

一一　（１５ｍｉｎ）　（ｃ）少量大颗粒析出（４０ｒａｉｎ）　（ｄ）铁颗粒均匀产出（５０ｍｉｎ）　图２不同还原时间下铁颗粒的镜下特征　由图２可见，金属Ｆｅ的长大过程为：首先以小