电化学分析方法在医药分析中的应用

目录中文摘要 (2)外文摘要 (3)引言 (4)1．电化学分析方法 (4)1.1电化学分析原理 (4)1.2 电化学分析方法分类 (4)2．电化学滴定法的应用 (4)2.1电位滴定法 (5)2.2 电流滴定法 (5)2.3 库仑滴定法 (5)2.4 交流示波极谱滴定法 (6)3．毛细管电泳法的应用 (6)3.1药物制剂成分分析 (6)3.2手性药物拆分 (7)3.3中草药分析中的应用 (8)3.4毛细管电泳在临床分析中的应用 (9)3.5毛细管电泳在药物残留分析中的应用 (9)4．离子选择电极的应用 (10)5．电化学免疫传感器的应用 (11)5.1 电位型免疫传感器 (11)5.2 电导型免疫传感器 (12)5.3 电容型免疫传感器 (12)5.4 电流型免疫传感器 (12)6．结论 (13)参考文献 (14)致谢 (17)摘要：电化学分析是化学分析中常用的一种方法。

电子技术与电化学相结合基础上发展起来的电化学分析法具有简便、快速、灵敏等优点，能广泛应用于医疗、食品分析、工业生产、环境检测等领域。

本研究综述了多篇国内外文献介绍了电化学分析方法的原理，分类以及电化学分析方法中的电化学滴定法、毛细管电泳法、离子选择电极及电化学免疫传感器在医药分析中的应用。

关键词：电化学分析法；电化学滴定法；毛细管电泳法；离子选择电极；电化学免疫传感器Electrochemical Analysis applications in theMedical fieldZhao XiaoliDirector：Wei Feng（Chemistry College, Huangshan Chinese Medical University, Huangshan, China,245041）Abstract：Electrochemical analysis is commonly used in chemical analysis method. Combination of electronic technology and electrochemical developed on the basis of the electrochemical method is simple, rapid, sensitive etc, can be widely used in medical, food analysis, industrial production, environmental monitoring and other fields. This study reviewed a number of articles of domestic and foreign literature on electrochemical principle of the method, classification and methods of electrochemical analysis electrochemical titration, capillary electrophoresis, ion-selective electrodes and electrochemical immunosensor application in the medical field.Key Words：Electrochemical analysis; Electrochemical titration; capillary electrophoresis; ion selective electrode; electrochemical immunosensor引言电化学分析法（electrochemical analysis），是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法，电化学分析法的灵敏度及准确度都很高，具有选择性好、操作方便、分析速度快、适用面广等特点。

特别是现代仪器分析与计算机联用实现了分析工作的自动化。

目前，在工业、农业、医药卫生、食品检验、环境保护和医学检验等各领域获得广泛的应用。

药品是与人们的生命息息相关的特殊商品，检验其真伪或质量的优劣，需要先进、快速、准确的定性和定量手段。

药物分析的任务是在药学各个领域中，对出于不同的目的和要求，不同来源和组成的样品中的某些成分进行检出，鉴别和含量测定。

常用的电化学分析方法有离子选择电极法、电化学滴定法、极谱法、溶出伏安法、电泳法等。

这里主要介绍电化学滴定法、毛细管电泳法、电化学免疫传感器在医药分析中的应用。

1.电化学分析方法1.1电化学分析原理电化学分析，是仪器分析的重要组成部分之一。

电化学分析法的基础是在电化学池中所发生的电化学反应。

根据溶液的电化学性质（如电极电位、电流、电导、电量等）与被测物质的化学或物理性质（如电解质溶液的化学组成、浓度、氧化态与还原态的比率等）之间的关系，将被测定物质的浓度转化为一种电学参量，对其进行定性和定量的仪器分析方法。

1.2 电化学分析法分类根据国际纯粹化学与应用化学联合会倡议，电化学分析法分为三大类：第一类既不涉及双电层，也不涉及电极反应的，包括电导分析法、高频滴定法等；第二类涉及双电层，但不涉及电极反应的，例如通过测量表面张力或非法拉第阻抗而测定浓度的分析方法；第三类涉及电极反应的，包括电位分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱法和伏安法等。

2.电化学滴定法的应用电化学滴定法以电位、电流、电导等物理量的突变或作为滴定分析终点：如电位滴定[1]、电流滴定[2~3]和电导滴定[4],它们比目视滴定法直观、准确。

2.1电位滴定法选取特定的电极为指示电极，观察滴定过程中电极电位的变化，根据化学计量点附近的点位突跃确定滴定终点，由终点时消耗滴定剂的体积计算待测物的量。

电位滴定法的终点确定有以下两类：（1）作图法：以电极电位或电池的电动势E对滴定剂体积V作图，绘制E-V滴定曲线，由突跃中点确定滴定终点；如果E-V曲线较平坦，突跃不明显，则可绘制△E/△V~V，△V/△E~V滴定曲线，曲线的极值点即为终点，或绘制△2E/△V2~V曲线，△2E/△2V为零的点即为终点，也可通过适当的数学处理，使E与V呈线性关系，由Gran作图法求得滴定终点。

姚守拙等[5]分别以全固态膜电极及PVC膜电极，石墨内异型电极、渗入反应型电极等作为指示电极，研究了电位滴定法测定某些药物的电位突跃及影响因素，通过对药物通用电极采取适当的予处理及活化技术处理，获得了较专用选择型药物和6种阴离子型药物的分析，获得了满意的结果。

平均回收率为100.3%，标准偏差0.63%，可检测浓度低至10-5~10-6mol/L的组分。

聂利华[6]则利用杂多酸载体制备的药物选择性电极为指示电极，以四苯硼钠为滴定剂，测定了水，乙醇，尿中的多种药物。

另外还有用本法测定苯扎溴，扑热息痛，诺沙星，槐定碱和拉马宁碱,盐酸左旋咪唑和美西律片等的报道。

（2）示波法：利用示波器观察电位滴定过程中电极电位差的变化，由荧光点的突然位移或荧光线的突然伸缩指示滴定终点，方法简便、快速、终点直观，仪器装置简单。

以示波法确定终点的电位滴定法有单指示电极示波电位滴定和双指示电极示波电位滴定两类方法，在药物分析中得到了很好的应用。

胡效亚等[7]分别以一个涂膜铂电极和两个面积不一的涂膜铂电极为指示电极，以四苯硼钠为滴定剂用于阿米替林原料药的测定，单指示电极示波电位电位滴定法的回收率为100.3%，双指示电极电极示波电位滴定法的回收率为99.6%，准确度较高。

据近几年的资料，单指示电极示波电位滴定法也可用于青霉素，维拉帕米，苯甲酸钠，度米芬，普鲁苯辛,氢溴酸苯甲托品和盐酸吗啉呱等药物的测定，双指示电极示波电位滴定法也可用于巴比妥类药物，磺胺类药物、速尿、5-氟脲嘧啶等的测定。

2.2电流滴定法分为单指示电极电流滴定和双指示电极电流滴定两种方法。

前者又称为极谱滴定法，即在极谱仪电解池上增加一支装有滴定剂的滴定管，随着滴定剂的加入，于固定外加电压观察扩散电流的变化，根据电流对滴定剂体积的滴定曲线确定终点，只要被测物质和滴定剂之一是电活性物质，便可用本法测定。

在某些情况下，即使二者均为非电活性，有可设法用本法测定，后者又称为永停滴定法，即在试液中浸入两只相同的微铂电极，电极间施加一个小电压（一般为10~100mv），滴定时观察检流计上的电流变化。

该法装置简单，终点可直接根据电流的突然偏转来确定，方法快速、准确。

彭文峰等[8]以平行双铂丝电极为指示电极，用铁氰酸钾标准溶液为滴定剂，研究了抗坏血酸的永停滴定法测定，结果表明：该法可准确测定浓度低至10-8mol/L的抗坏血酸，可用于生物样品，药物等的抗坏血酸分析。

永停滴定法也用于静脉脂肪乳剂过氧化值、盐酸克伦特罗等的测定。

2.3库仑滴定法库仑滴定法通常是指恒电流库仑滴定法，是建立在控制电流电解基础上的方法。

被测物质不是在电极上直接起反应，而是在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂，与被测物质定量作用，借助于指示剂或电化学方法确定终点，根据达到终点时产生滴定剂所消耗的电量来计算被测物质的含量。

库仑滴定法的电解液中必须有大量的能产生滴定剂的物质存在，同时必须采用恒电流源供电，确保电流的稳定性。

沈友昌等[9]用该法测定了盐酸普鲁卡因，维生素C的含量，徐礼燊[10]等研究了16-去氢娠烯酮的库仑滴定法测定，并对该法在黄酮类，皂素等中草药成分测定中的应用作了评述。

2.4交流示波极谱滴定法将一交流电压（200-300V，每秒50周）选加在直流电压上，经一大电阻（约一兆欧）后加于电解池两极间作为极化电压，然后将电解池两电极间电压加到示波器的垂直偏转极上，示波器的水平偏转极采用锯齿波电压扫描，扫描频率与交流电源同步，随着外加极化电压的变化，荧光屏上就可以观察到E-t曲线，当电解池中只存在支持电解质，且极化电压未达到支持电解质离子的折出电位时，E-t 曲线是一条光滑的余弦曲线，如果电极表面有吸附或有电极反应发生时，E-t曲线将会产生“扭折”，“扭折”的宽度与参加吸附或电极反应的物质浓度有定量关系。

由于E-t曲线上的“扭折”宽度难以准确测量。

为此可采用导数示波曲线dE/dt-t 曲线，E-t曲线的“扭折”越平越长，dE/dt-t曲线上的“切口”越深越宽。

如在获得dE/dt-t曲线的线路中，把滴汞电极加到示波器的水平偏转极上，可在荧光屏上观察到dE/dt-E曲线，其阴极支和阳极支上的切口分别代表氧化过程和还原过程。

凡在普通极谱上能进行测定的物质，只要具有较大的电极反应速度，都能在交流示波极谱曲线上产生切口，根据切口的出现或消失以指示容量分析法的滴定法的确定终点的方法即为交流示波极谱滴定法。