第三章误差及其检验

第三章误差分析理论测量的目的是确定被测量的量值，然而由于下列因素的存在：1．测量设备的不完善；2．测量方法的不完善；3．测量环境的影响；4．测量人员的能力有限；使得测量值与被测量的真值之间，不可避免地存在差异，这种差异的数值表现即为误差。

一、误差概述测量是将被测的物理量与所规定的参考标准进行比较的过程。

例如，测量某一起重机械的外形尺寸大小，就是用米尺与其比较。

至于测量的标定就是为了提供进行比较的参考标准。

实验测定某一机械量，目的在于测出该机械量的真值。

但是在实测中，只能得到在一定程度上接近于真值的测量值，因此测量结果必然产生失真，这种失真则称为误差，即误差＝测量值－真值用符号表示为第一节误差的分类μ-=∆i x x真值：与给定的特定量的定义一致的值。

理论真值：已知的，如三角形内角和为180°约定真值：不确定的，根据多次测量给出，如平均值误差必然存在：误差产生的必然性已被大量实践所证实，也就是说，一切实验结果都会产生误差。

随着科技的发展，测量误差控制得越来越小，但不论小到什么程度误差总是存在的。

在实际测量中，对给定的测量任务只需达到规定的精度要求就行了，决不是精度愈高愈好，否则将导致浪费。

因此，在实际测量中，必须根据测量目的，全面考虑测量的可靠性、精度、经济性和使用简便性。

（一）按误差本身因次分类1.绝对误差某被测量的绝对误差定义为该量的测量值与真值之差，即：绝对误差＝测量值－真值绝对误差可为正或负。

例1：某一标准长度，其约定真值为X ＝100.02mm ，现有A 、B 两台仪器对其进行测量，测量结果如下：X A ＝100.05mm ，X B ＝100.00mm ，试比较两台仪器绝对误差的大小。

解：A仪器的测量误差为：V A ＝X A －X ＝100.05－100.02＝0.03mmB仪器的测量误差为：V B ＝X B －X ＝100.00－100.02＝-0.02mm由于|V A |>|V B |,所以B仪器的绝对误差小。

第三章分析化学中的误差与数据处理1、误差⑴绝对误差绝对误差是测量值是真实值之间的差值。

绝对误差的单位与测量值相同，误差越小表示测量值与真实值越接近，准确度越高；反之，误差越大，准确度越低。

当测量值大于真实值时，误差为正值，表示测量结果偏高；反之，误差为负值，表示测量结果偏低。

⑵相对误差响度误差是指绝对误差相当于真实值的百分率。

相对误差有大小、正负之分，反应的是误差在真实值中所占的比例大小，因此绝对误差相同的条件下，待测组分含量越高，相对误差越小；反之相对误差越大。

⑶真值真值是某一物理量本身具有的客观存在的真实值。

严格的说任何物质中各组分的真实含量是不知道的，用测量方法是得不到真值的。

在分析化学中常将以下的作为真值①理论真值化合物的理论组成等；②计算学约定真值国际剂量大会上确定的长度、质量、物质的量的单位等；③相对真值人们设法采用各种可靠的分析方法，使用最精密的仪器，经过不同的实验室、不同人员进行平行分析，用数理统计方法对分析结果进行处理，确定出各组分相对准确的含量，此值称为标准值，一般用标注值代表该物质中各组分的真实含量。

2、偏差偏差是指测量值与各次测量结果的算术平均值之间的差值(中位数与平均值相比优点是受离群数据影响较小，缺点是不能充分利用数据)。

偏差有正有负，还有一些偏差可能为零。

如果将单次测定的偏差相加，其和为零或接近于零。

平均偏差是指单次测定偏差绝对值的平均数，代表一组测量数据中任何一个数据的偏差，没有正负号。

因此，它最能表示一组数据的重现性。

在一般分析工作中平行测定的次数不多时，常用平均偏差表示分析结果精密度。

相对平均偏差是平均偏差在各次测量结果平均值中所占的百分比例。

标准偏差的表达式是()112--=∑=nxxsnii，相对标准偏差(RSD,rs)又称变异系数，是指标准偏差在平均值中所占的百分比例。

标准偏差通过平方运算能将较大的偏差更显著的表现出来，因此标准偏差能更好的反映测定值的精密度，实际工作中,都用RSD表示分析结果精密度。

第三章 错误!未定义书签。

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误差分析与处理任何试验总是不可避免地存在误差，为提高测量精度，必须尽可能消除或减小误差，因此有必要对多种误差的性质、出现规律、产生原因，发现与消除或减小它们的主要方法以及测量结果的评定等方面作研究。

误差的定义:绝对误差＝实测值－真值相对误差＝绝对误差/真值≈绝对误差/实测值 误差的来源：测量装置误差（如标准量具、仪器、附件等）环境误差（如温度、湿度、气压、振动、照明、重力场、电磁场等） 方法误差 人员误差 误差分类: 系统误差 随机误差 粗大误差§3—1。

随机误差同一测量值在等精度情况下的多次重复，有可能会得一系列不同的测量值,每个值均有一定的误差，且无规律(但有一定的统计规律),这样的误差称为随机误差. 产生原因：测量装置（精度、器件性能不稳定等)环境方面（湿度、温度、电压、光照、磁场等） 人为因素：(素质、技能)随机误差一般不能消除,但通过统计平均可以减小，大多情况认为随机误差符合正态分布情况，即:221()exp()(2)2f――标准差（均方根误差）,越小，精度就越高的大小只说明在一定条件下，等精 度测量值的随机误差的概率分布情况。

经n 次等精度测量后的均方差为：222212()/()/n i n nσδδδδ=++⋅⋅⋅⋅⋅⋅+=∑ （3－1）i δ是第i 次测量的误差。

0i i l L δ=- i l 是第i 次测量值，0L 是真值.当真值为未知时，应该说上式不能求得标准差。

在有限次测量情况下，可用残余误差iv 代替真值误差。

i i v l x =-， x 是测量平均值，()/i x l n=∑。

i v 是i l 的残余误差。

我们将0iil L 作一些变形替换,并令，展开： 100i n n l x x L l x x Lδδ=-+-⋅⋅=-+-⎧⎪⎨⎪⎩令0x x L δ=-为算术平均值的误差=0i i v l nx =-∑∑（当il x n =∑代入时)上式又为 11xn n xv v δδδδ=+⎧⎪⋅⎨⎪=+⎩ (3－2)所有项相加：i i xv n δδ=+∑∑11x ii v n n δδ⇒=-∑∑其中：=0iv ∑ /0iiiiv l nx l n ln =-=-=∑∑∑∑，（）∴1x i n δδ=∑ 即算术平均值的误差将（3－2）式平方后相加（2222i i ixxv v ）222222ii x x i i x v n v v n δδδδ=++=+∑∑∑∑ (3－3）将式1x i n δδ=∑ 的 两边平方2222111()(2)x i i i j i jn n δδδδδ≤≤==+∑∑∑当n 足够大时,ijδδ∑认为趋于零,将2221x i n δδ=∑，代入（3－3）式2221i i i v n δδ=+∑∑∑由（3－1）式可知 22in δσ=∑∴222i n v σσ=+∑ 2()(1)i v n σ⇒=-∑ (3－4）式(3－4）称为Bessel 公式，由残余误差求得单次测量的标准差的估计值。

第三章测试误差分析及处理1、误差的分类1）系统误差——在重复条件下，对同一物理量无限多次测量结果的平均值减去该被测量的真值。

系统误差大小、方向恒定一致或按一定规律变化。

2）随机误差——测量示值减去在重复条件下同一被测量无限多次测量的平均值。

随机误差具有抵偿特性。

产生原因主要是温度波动、振动、电磁场扰动等不可预料和控制的微小变量。

3）过失误差——明显超出规定条件下预期的误差，它是统计异常值。

应剔除含有粗大误差的测量值。

产生原因主要是读数错误、仪器有缺陷或测量条件突变等。

2、系统误差1.定义：测量值中含有固定（恒值系统误差）或按某种规律变化的误差（变值系统误差）2.特点：重复测量不能减小此类误差，也难以发现，有时误差值可以很大3.发现手段：改变测量条件或用不同测量方法进行对比分析，对测量系统进行检定4.消除方法1）消除系统误差的根源测量之前应对全部的测最条件〔设备、环境、方法等)进行仔细的检查、分析。

凡是估计有可能产生系统误差的根源，都要尽力消除。

例如，所用仪器设备的安放布局要规范、合理，检查仪器零位，正确调整与使用仪器.注意观察并排除环境场的干扰，合理选择基准等等.2）修正测量值这是一种常用方法。

它是对所用测量仪器设备事先进行检查，若发现仪器设备本身有系统误差.则给出校正值表或校正曲线、校正公式等，在用该仪器设备进行侧量后，将侧盆值与修正值相加，就可消除由仪器设备不准造成的系统误差。

3）常用消除系统误差具体方法：(1) 交换抵消法：将测量中某些条件相互交换，使产生系统误差的原因相互抵消。

(2) 替代消除法：在一定测量条件下，用一个精度较高的已知量，在测量系统中取代被测量，而使测量仪器的指示值保持不变，则被测量即等于该已知量。

(3) 预检法：将测量仪器与较高精度的基准仪器对同一物理量进行多次重复测量。

两组测量数据的差值作为测量仪器在对该物理量测量时的系统误差。

5.系统误差的分类：按产生原因可分为：仪器误差、安装误差、环境误差、方法误差、操作误差、动态误差。