聚3_4_乙烯二氧噻吩聚苯乙烯磺_省略_B膜对有机电致发光器件性能的优化_郑华靖(1)
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第61卷 第6期 化 工 学 报 Vol161 No16 2010年6月 CIESC Journal June 2010
研究论文 聚3,4-乙烯二氧噻吩聚苯乙烯磺酸复合LB膜
对有机电致发光器件性能的优化
郑华靖,蒋亚东,徐建华,杨亚杰(电子科技大学光电信息学院,电子薄膜与集成器件国家重点实验室,四川成都610054)
摘要:采用Langmuir-Blodgett(LB)膜诱导沉积法制备聚3,4-乙烯二氧噻吩高度有序导电聚合物复合薄膜,研究了薄膜的导电性能并进一步研究薄膜在改善器件性能方面的作用。将其应用于有机电致发光二极的空穴缓冲层,将聚3,4-乙烯二氧噻吩聚苯乙烯磺酸复合LB膜沉积于铟锡氧化物(ITO)电极上,制备了以复合LB膜为空穴缓冲层的有机电致发光二极。发现复合LB膜改善了器件性能(启动电压降低、最大亮度增加),但进一步的研究表明,LB膜器件在一定时间后出现性能劣化,X射线反射率(XRR)分析表明薄膜的结构发生一定程度的改变,是导致器件性能变差的可能原因。关键词:聚3,4-乙烯二氧噻吩;Langmuir-Blodgett膜法;有机电致发光二极;测量中图分类号:O64712 文献标识码:A文章编号:0438-1157(2010)06-1582-05
PerformanceoptimizationofOLEDdevicewithLBfilmofPEDOT-PSS
ZHENGHuajing,JIANGYadong,XUJianhua,YANGYajie(StateKeyLaboratoryofElectronicThinFilms&IntegratedDevices,SchoolofOptoelectronicInformation,UniversityofElectronicScienceandTechnologyofChina,Chengdu610054,Sichuan,China)
Abstract:Duetoitshighconductivityandstability,goodopticaltransparencycharacteristicsandeasysynthesis,poly(3,4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT)haswideapplicationprospectsintheantistaticcoating,organic,displaydevice,energystoragetransformation,sensor,etc1inrecentyears1ALangmuir-Blodgett(LB)inducingmethodwasfirstlyusedtopreparesinglelayerandmultilayerconductingcompositepoly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)(PEDOT-PSS)film1TheapplicationofPEDOTnanostructuretoimprovingorganicelectricdeviceperformanceoforganiclight-emittingdiode(OLED)wasstudied1Furthermore,thisconductingpolymericLBfilmwasutilizedastheholetransferlayerintheOLEDdevice,andefficiencyenhancementbycarrierinjectionwasobserved,whichwasascribedtotheorderedstructureofthisfilm1However,furtherinvestigationshowedthatthisPEDOT-PSSfilmhadinferiorstructureability.
Keywords:PEDOT;LBfilmmethod;OLED;measurement
2009-08-27收到初稿,2010-02-27收到修改稿。联系人及第一作者:郑华靖(1978)),男,博士后,副教授。基金项目:国家自然科学基金项目(60372002)。 引 言导电聚合物超薄膜在有机电子器件、传感器方面具有潜在的应用价值。导电聚合物PEDOT-PSS Receiveddate:2009-08-27.Correspondingauthor:ZHENGHuajing,associateprofessor,zhj12@1631comFoundationitem:supportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(60372002).
具有较高的电导率及较好的稳定性,被广泛应用于有机电子材料[1-4]。PEDOT属于P型有机材料,主要是极化子和双极化子在其链上运动,因此可以作为空穴传输材料,应用于有机电致发光器件(OLED)。目前在OLED中由于空穴传输材料与ITO电极材料间存在较高的接触势垒,因而大大降低了空穴的注入效率,从而影响到器件的性能[5-6]。因此人们通过采用先在ITO膜上制备一层空穴缓冲材料来增加空穴的注入效率,进而提高器件性能[7-10]。近年来PEDOT-PSS由于电导率高、透明性好的优点被广泛应用于这种空穴缓冲材料,并对改善器件性能起到了积极作用。目前OLED中制备PEDOT-PSS层主要的方法有旋涂法和静电自组装(electrostaticself-assembly)法,采用LB膜法来制备PEDOT-PSS空穴传输层并应用于OLED器件未见相关报道。与旋涂法和静电自组装法相比,LB膜具有较好的有序结构,因此理论上可以提高载流子的迁移率,从而改善器件的性能[11-12]。1 实 验111 基片的表面处理图1为PEDOT-PSS旋涂膜的AFM图,PEDOT-PSS经过超声处理并过滤。由图可见粒子大小具有较好的分散性,粒子尺寸约为22~35nm。LB膜的制备在芬兰KSV-5000型LB膜制备系统中进行,单分子膜的表面压)))平均分子面积曲线由控制电脑直接显示,膜压分辨率为0101mN#m-1。图1 实验所用PEDOT-PSS溶液旋涂烘干后的AFM图及粒径分布统计Fig11 AFMdiagramandparticlesizedistributionofPEDOT-PSSsolutionwithdryingandspincoating由于LB膜是将成膜材料淀积在基片上形成的,基片作为LB膜的转移载体,其表面的均匀性和清洁度对成膜质量的好坏有直接的影响,因而对基片表面的清洁处理就显得十分必要。根据对LB膜特性分析研究的需要,实验中采用了石英片、纯硅片、ITO导电玻片和电极片等成膜基片,并对基片采取了超声清洗方法进行处理。112 PEDOT-PSS复合LB膜的制备(1)基于界面静电吸附复合LB膜的制备流程如图2。
图2 PEDOT-PSS复合LB膜的制备流程图Fig12 PreparationprocessofLBfilminPEDOT-PSS
(2)基于PEDOT-PSS组装体的复合LB膜的制备包括两方面的内容。(a)十八胺/聚3,4-乙烯二氧噻吩聚苯乙烯磺酸(ODA/PEDOT-PSS)组装体的制备:首先配制018mg#ml-1的ODA/氯仿溶液,然后将1@10-3mol#L-1的聚3,4-乙烯二氧噻吩聚苯乙烯磺酸溶液加入ODA/氯仿溶液中。通过加入ODA/氯仿溶液的量来调整其混合液体pH值为513,超声处理1h,超声处理后用孔径范围在1~10Lm的滤膜过滤溶液。(b)将(a)得到的溶液加入超纯水(pH=518,电阻率约18M8)稀释后铺展于超纯水亚相并以6mm#min-1的速度压缩至25~35mN#m-1,再以1mm#min-1的速度将单分子膜垂直拉膜,制膜过程与(1)相同。由于PEDOT-PSS与ODA离子化基团间的相互渗透,形成了ODA/PEDOT-PSS组装体,ODA的疏水长链朝外,在气/液界面可以形成铺展,如图3所示。113 OLED器件上PEDOT-PSS复合膜的表征实验中采用如图4的双层器件结构,作为比较,空穴缓冲层采用3种不同结构的聚3,4-乙烯二氧噻吩聚苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS)膜,分别为:¹旋涂法制备的聚3,4-乙烯二氧噻吩聚苯乙烯磺
#1583# 第6期 郑华靖等:聚3,4-乙烯二氧噻吩聚苯乙烯磺酸复合LB膜对有机电致发光器件性能的优化酸(PEDOT-PSS)超薄膜;º静电自组装法制备的多层聚3,4-乙烯二氧噻吩聚苯乙烯磺酸/聚二烯丙基二甲基氯化铵(PEDOT-PSSBPDDA)复合超薄膜;»静电诱导沉积法制备的多层十八胺硬脂酸/聚3,4-乙烯二氧噻吩聚苯乙烯磺酸(ODA-SA/PEDOT-PSS)复合超薄膜。多层膜的结构性能由X射线衍射(XRR)分析仪表征,薄膜的电学性能由四探针测试仪和半导体测试系统(Keithely4200)进行测量。
2 结果与讨论图5为3种不同膜作为空穴缓冲层的电流-电压关系曲线,3种器件的起亮电压分别为218、3、318V,以PEDOT-PSSLB膜作缓冲层的器件起亮电压最低。由图还可见,在相同电压下,LB膜作为空穴缓冲层的器件电流最大,表明这种膜结构可以较好改善空穴的注入效率及载流子的迁移。采用ESA膜取代旋涂膜可以提高载流子的注入效率已有相关的报道,欧阳健明[12]认为正是由于这种交替沉积的方法提供了一种准有序层状结构,有效降低了ITO电极与空穴传输层之间的接触电势差,使得载流子的迁移更容易。同时发现,ESA膜由于采用了聚合物电解质交替沉积办法,无法避免层与层间的穿插交叠导致界面模糊,因此这种方法只能提供一种准有序性的层状结构[13]。在XRR分析中并未观察到ESA膜中Bragg峰的出现,只是观察到周期性排列的Kiessig峰,这与Ouyang等[14]的报道相一致,表明这种膜的有序结构不如LB膜。因此,采用有序结构更好的PEDOT-PSS多层LB膜后,载流子的迁移效率会由于膜结构有序度的增加而得到一定程度的改善。图5 不同PEDOT-PSS膜作为空穴传输层后器件的电流-电压关系Fig15 DiagramofI-VrelationshipindeviceofdifferentPEDOT-PSSfilmsashole-transportlayer 图6为3种器件的亮度-电压曲线,由图可见,LB膜和ESA膜器件的最大亮度均超过普通的旋涂膜。由于采用了层状有序的超薄膜结构,使得载流子的注入及在电极与空穴传输层中的迁移更加有效[15-16],改变了普通PEDOT旋涂膜空穴注入效率低的缺点,器件性能的确得到改善。进一步研究,以ODA-SA/PEDOT-PSS膜为空穴缓冲层的器件其电流-电压特性随时间的变化出现了劣化,如图7所示。随着放置时间的增加,在相同电压下,电流变小。如图8所示,采用XRR方法分析了放置不同时间后膜的结构,发现随着时间的增加,薄膜衍射峰有一定程度的减弱,在100h后基本看不到衍射峰的出现。表明ODA-SA/PEDOT-PSS薄膜的结构非常不稳定,随放置时间的增加膜结构发生了较明显变化,而薄膜结构的劣化导致了器件性能的劣化。实验还发现,这种器件性能随时间变化而劣化的现象在膜层越厚时表现得越明显。导致薄膜结构变化的原因,主要有以下两点:¹相比旋涂膜和ESA膜,LB膜的热稳定性较差,由于OLED器件在工作中的发热导致薄膜的结构不稳定而发生变化,LB膜的有序结构被破坏。º相对于ODA或
