影响醚化反应因素的探讨
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Ｃ Ｈ，
Ｉ ｌ
ＣＨ３ 一 Ｃ — ＣＨ３ ＋ Ｃ Ｈ３ — ０Ｈ Ｃ Ｈ３
Ｉ 甘 Ｃ Ｈ３ 一Ｃ —Ｏ —Ｃ Ｈ３＋ （ 一 △Ｈ１ ）
表２ 不 同温度 下异 丁烯的极大转化率
Ｉ
ＣＨ３
原料碳四 、 甲醇 中携带 有水 ， 在 反应 操作条 件下 异丁 烯 与水反应 生产副产物叔丁醇。在醇烯 比小于 １ 的情况 下 ， 如
益。
关键词 ： 醚化反应 ； 影响； 操作条件 ； 产品质量 ； 经 济效益
中 图分 类 号 ： Ｔ Ｑ ２ ２ ３ ． ２ ４ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ８— ０ ２ １ Ｘ（ ２ ０ １ ４ ） ０ ３— ０ １ ２ ８一Ｏ ３
生产无铅 、 含氧 、 高辛 烷值 、 低芳 烃 、 低烯 烃车 用汽油 是 当今世界环境保护的迫切需要 ， 混合碳 四中的异 丁烯 与甲醇 反应生成 的甲基叔丁基醚 （ ｂ ｌ ＇ ｒ Ｂ Ｅ ） 辛 烷值很 高 ， 是生产低 污
收稿 日期 ： ２ ０ １ ４— ０ １— １ ０
利 于提高转化率 ， 只有 当转化 率远低 于平衡转 化率 时 ， 提高 温度才能提高转化率 ； 反应温度高 ， 可 以加快反应速度 ， 但平
作者简介 ： 赵实柱 （ １ ９ ８ １ 一） ， 辽 宁沈 阳人 ， 硕士研究生 ， 工程 师。
应生成 甲基 叔 丁 基 醚 （ ＭＴ Ｂ Ｅ） ， 三 段 反 应 器 总 转 化 率 ≥
在原料 中异丁烯浓 度一定 时 ， 合成 ＭＴ Ｂ Ｅ的反应速度与
反应温度有直接关 系。据 实验测知 ， 在５ ０—８ ０ ￣ Ｃ区间， 温度
９ ７ ％， 筒式反应器出料送入反应精馏塔 中 ； 在反应精馏 塔 中，
恶性 聚合 反应 ， 生成高聚物 。当甲醇含 量过剩较 多时可发生 甲醇缩合反应 ， 生成二 甲醚及水 。
３ 影 响醚 化反 应 的主 要 因素 ３ ． １ 反 应 温度 的影 响
异丁烯与 甲醇在催化剂作 用下生成 ＭＴ Ｂ Ｅ的反应 ， 是一
染汽油 的优 良调 和组分 。由于异 丁烯 的沸 点与 １一丁烯 的 沸点相近 ， 难以用常规 的方法分 离 ， 所 以合 成 Ｍ Ｔ Ｂ Ｅ也是 分 离异丁烯的有效方法之一 ， 脱 除异 丁烯 的醚后碳 四可作为其 他化工生产装置 的重要 原料 ， 如 与其 配套 的 丁烯分离 装置 、 混合 丁烷装置 、 烷基化装 置、 顺酐装置 、 甲乙酮装置等 。 目前 我 国已经建成 四十多套 ＭＴ Ｂ Ｅ装置 ， 总生产能力 达到 １ ２ ０万
摘 要： 主要 介 绍 了 醚 化反 应 的机 理 ， 明 确 了 反应 温 度 、 反应压力 、 醇烯比、 空速 等 参 数 对 异 丁 烯 与 甲醇 反 应 生 成 甲基 叔 丁基 醚 （ Ｍ Ｔ －
Ｂ Ｅ） 这一个可逆放热反应 的影响 。从而优化 了操作条件 ， 该善 了ＭＴ Ｂ Ｅ产品及醚后碳四产品质量 、 降低 了生产成本 、 提高 了经济效
残余的异丁烯继续与 甲醇进行深度转化反应 ， 使醚后碳 四中
异丁烯含量 ≤０ ． ２ ０ ％， 醚后碳 四经水洗后送往 下游丁烯分 离 装置 ， 反应生成 的 ＭＴ Ｂ Ｅ产品在 反应 精馏塔 中不断被 分离 ，
得 到 纯 度 ３９ ９ ． ２ ％ 的 ＭＴ Ｂ Ｅ产 品 。
每上 升 １ Ｏ ℃， 反应速度常数 Ｋ 。 提高 ０ ． ８倍 ， Ｋ 提高 １ ． ３倍。 不 同温度下 的反应速度 常数 如表 １ 所示， 不 同温度下的异 丁
ｔ ／ ａｏ
个可逆放热反应 ， 由热力 学和 动力学共 同控制 ， 反应温 度的 高低不仅影响异丁烯 的转化 率 ， 而且影 响生成 甲基叔丁基醚
的反 应 速 度 和选 择 性 。 反应 速 度 方 程 式 可 表 示 为 ：
一
Ａ＝ｄ ｘ Ａ ／ ｄ （ ｒ ／ Ｆ Ａ ｏ ） ＝ ＫＩ Ｃ Ａ —Ｋ ２ Ｃ Ｍ
烯 的极大转化率如表 ２所示 。 表 １ 不 同温度 下的反 应速度 常数
２ 醚化反 应原 理及 副反 应产 物
加氢后的炼厂碳 四与 甲醇 进行 混 合 ， 在 Ｄ型苯 乙烯 系 大孔径强酸催化剂的作用下 ， 异丁烯与 甲醇反应生成 甲基 叔
丁基醚 （ ＭＴ Ｂ Ｅ ） ， 其 主反应 方程式为 ：
一
Ｋ ２ ＝Ａ ２ Ｅ ２ 仆
（ ２ ）
将（ ２ ） 代入 （ １ ） 得：
一
５ ０ １ Ａ ／ Ｂ ） 两部分构成 。在筒式 反应器 中 ， 异 丁烯和 甲醇 反
Ａ＝ｄ ｘ Ａ ／ ｄ （ Ｗ／ Ｆ Ａ ０ ） ＝ Ａｌ
盯 Ｃ ＾一 Ａ ２ Ｅ ２ ／ 盯’ Ｃ Ｍ
合 成 ＭＴ Ｂ Ｅ 的反 应 为 放 热 反 应 ， 所 以 温度 越 低 平 衡 转 化
率越高 ， 当现有转化率 已经接 近平衡转 化率时 ， 提高 温度不
果进料碳四中的异丁烯与 甲醇混 合不均 匀 时可发生 异丁 烯 二聚反应 ， 生成二聚物 ； 当反 应温 度较高 时也 可发生 异丁烯
。
１ ２ ８・
山 东 化 工 Ｓ Ｈ ＡＮ Ｄ ０ Ｎ Ｇ Ｃ Ｈ Ｅ Ｍ Ｉ Ｃ Ａ Ｌ Ｉ Ｎ Ｄ Ｕ Ｓ Ｔ Ｒ Ｙ
２ ０ １ ４年 第 ４ ３卷
影 响醚 化 反 应 因素 的探 讨
赵 实柱 ， 刘 继 泉
（ １ ． 青岛科 技大学 ， 山东 青 岛 ２ ６ ６ ０ ４ ２ ； ２ 。淄博齐翔石油化工股份有限公司 ， 山东 淄博 ２ ５ ５ ４ ３ ８ ）
（ １ ）
反应速度 与反应速 度常数呈函数关系 ， 根据反应速度常 数定义可 知 ：
Ｋ ｌ＝ ＡＩ Ｅ 】
，
ｌ 装置 流程 简介
经过选择加氢后的炼 厂碳 四 ， 进 入醚 化单 元 ； 醚化单 元 由三段外循环筒式反应器 （ Ｒ一 ５ ０ １ Ａ ／ Ｂ ／ Ｃ ） 和反应精馏塔 （ Ｃ
Ｉ ｌ
ＣＨ３ 一 Ｃ — ＣＨ３ ＋ Ｃ Ｈ３ — ０Ｈ Ｃ Ｈ３
Ｉ 甘 Ｃ Ｈ３ 一Ｃ —Ｏ —Ｃ Ｈ３＋ （ 一 △Ｈ１ ）
表２ 不 同温度 下异 丁烯的极大转化率
Ｉ
ＣＨ３
原料碳四 、 甲醇 中携带 有水 ， 在 反应 操作条 件下 异丁 烯 与水反应 生产副产物叔丁醇。在醇烯 比小于 １ 的情况 下 ， 如
益。
关键词 ： 醚化反应 ； 影响； 操作条件 ； 产品质量 ； 经 济效益
中 图分 类 号 ： Ｔ Ｑ ２ ２ ３ ． ２ ４ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ８— ０ ２ １ Ｘ（ ２ ０ １ ４ ） ０ ３— ０ １ ２ ８一Ｏ ３
生产无铅 、 含氧 、 高辛 烷值 、 低芳 烃 、 低烯 烃车 用汽油 是 当今世界环境保护的迫切需要 ， 混合碳 四中的异 丁烯 与甲醇 反应生成 的甲基叔丁基醚 （ ｂ ｌ ＇ ｒ Ｂ Ｅ ） 辛 烷值很 高 ， 是生产低 污
收稿 日期 ： ２ ０ １ ４— ０ １— １ ０
利 于提高转化率 ， 只有 当转化 率远低 于平衡转 化率 时 ， 提高 温度才能提高转化率 ； 反应温度高 ， 可 以加快反应速度 ， 但平
作者简介 ： 赵实柱 （ １ ９ ８ １ 一） ， 辽 宁沈 阳人 ， 硕士研究生 ， 工程 师。
应生成 甲基 叔 丁 基 醚 （ ＭＴ Ｂ Ｅ） ， 三 段 反 应 器 总 转 化 率 ≥
在原料 中异丁烯浓 度一定 时 ， 合成 ＭＴ Ｂ Ｅ的反应速度与
反应温度有直接关 系。据 实验测知 ， 在５ ０—８ ０ ￣ Ｃ区间， 温度
９ ７ ％， 筒式反应器出料送入反应精馏塔 中 ； 在反应精馏 塔 中，
恶性 聚合 反应 ， 生成高聚物 。当甲醇含 量过剩较 多时可发生 甲醇缩合反应 ， 生成二 甲醚及水 。
３ 影 响醚 化反 应 的主 要 因素 ３ ． １ 反 应 温度 的影 响
异丁烯与 甲醇在催化剂作 用下生成 ＭＴ Ｂ Ｅ的反应 ， 是一
染汽油 的优 良调 和组分 。由于异 丁烯 的沸 点与 １一丁烯 的 沸点相近 ， 难以用常规 的方法分 离 ， 所 以合 成 Ｍ Ｔ Ｂ Ｅ也是 分 离异丁烯的有效方法之一 ， 脱 除异 丁烯 的醚后碳 四可作为其 他化工生产装置 的重要 原料 ， 如 与其 配套 的 丁烯分离 装置 、 混合 丁烷装置 、 烷基化装 置、 顺酐装置 、 甲乙酮装置等 。 目前 我 国已经建成 四十多套 ＭＴ Ｂ Ｅ装置 ， 总生产能力 达到 １ ２ ０万
摘 要： 主要 介 绍 了 醚 化反 应 的机 理 ， 明 确 了 反应 温 度 、 反应压力 、 醇烯比、 空速 等 参 数 对 异 丁 烯 与 甲醇 反 应 生 成 甲基 叔 丁基 醚 （ Ｍ Ｔ －
Ｂ Ｅ） 这一个可逆放热反应 的影响 。从而优化 了操作条件 ， 该善 了ＭＴ Ｂ Ｅ产品及醚后碳四产品质量 、 降低 了生产成本 、 提高 了经济效
残余的异丁烯继续与 甲醇进行深度转化反应 ， 使醚后碳 四中
异丁烯含量 ≤０ ． ２ ０ ％， 醚后碳 四经水洗后送往 下游丁烯分 离 装置 ， 反应生成 的 ＭＴ Ｂ Ｅ产品在 反应 精馏塔 中不断被 分离 ，
得 到 纯 度 ３９ ９ ． ２ ％ 的 ＭＴ Ｂ Ｅ产 品 。
每上 升 １ Ｏ ℃， 反应速度常数 Ｋ 。 提高 ０ ． ８倍 ， Ｋ 提高 １ ． ３倍。 不 同温度下 的反应速度 常数 如表 １ 所示， 不 同温度下的异 丁
ｔ ／ ａｏ
个可逆放热反应 ， 由热力 学和 动力学共 同控制 ， 反应温 度的 高低不仅影响异丁烯 的转化 率 ， 而且影 响生成 甲基叔丁基醚
的反 应 速 度 和选 择 性 。 反应 速 度 方 程 式 可 表 示 为 ：
一
Ａ＝ｄ ｘ Ａ ／ ｄ （ ｒ ／ Ｆ Ａ ｏ ） ＝ ＫＩ Ｃ Ａ —Ｋ ２ Ｃ Ｍ
烯 的极大转化率如表 ２所示 。 表 １ 不 同温度 下的反 应速度 常数
２ 醚化反 应原 理及 副反 应产 物
加氢后的炼厂碳 四与 甲醇 进行 混 合 ， 在 Ｄ型苯 乙烯 系 大孔径强酸催化剂的作用下 ， 异丁烯与 甲醇反应生成 甲基 叔
丁基醚 （ ＭＴ Ｂ Ｅ ） ， 其 主反应 方程式为 ：
一
Ｋ ２ ＝Ａ ２ Ｅ ２ 仆
（ ２ ）
将（ ２ ） 代入 （ １ ） 得：
一
５ ０ １ Ａ ／ Ｂ ） 两部分构成 。在筒式 反应器 中 ， 异 丁烯和 甲醇 反
Ａ＝ｄ ｘ Ａ ／ ｄ （ Ｗ／ Ｆ Ａ ０ ） ＝ Ａｌ
盯 Ｃ ＾一 Ａ ２ Ｅ ２ ／ 盯’ Ｃ Ｍ
合 成 ＭＴ Ｂ Ｅ 的反 应 为 放 热 反 应 ， 所 以 温度 越 低 平 衡 转 化
率越高 ， 当现有转化率 已经接 近平衡转 化率时 ， 提高 温度不
果进料碳四中的异丁烯与 甲醇混 合不均 匀 时可发生 异丁 烯 二聚反应 ， 生成二聚物 ； 当反 应温 度较高 时也 可发生 异丁烯
。
１ ２ ８・
山 东 化 工 Ｓ Ｈ ＡＮ Ｄ ０ Ｎ Ｇ Ｃ Ｈ Ｅ Ｍ Ｉ Ｃ Ａ Ｌ Ｉ Ｎ Ｄ Ｕ Ｓ Ｔ Ｒ Ｙ
２ ０ １ ４年 第 ４ ３卷
影 响醚 化 反 应 因素 的探 讨
赵 实柱 ， 刘 继 泉
（ １ ． 青岛科 技大学 ， 山东 青 岛 ２ ６ ６ ０ ４ ２ ； ２ 。淄博齐翔石油化工股份有限公司 ， 山东 淄博 ２ ５ ５ ４ ３ ８ ）
（ １ ）
反应速度 与反应速 度常数呈函数关系 ， 根据反应速度常 数定义可 知 ：
Ｋ ｌ＝ ＡＩ Ｅ 】
，
ｌ 装置 流程 简介
经过选择加氢后的炼 厂碳 四 ， 进 入醚 化单 元 ； 醚化单 元 由三段外循环筒式反应器 （ Ｒ一 ５ ０ １ Ａ ／ Ｂ ／ Ｃ ） 和反应精馏塔 （ Ｃ
