苯乙烯环氧化反应的研究

第34卷第2期 化学反应工程与工艺 V ol 34, No 2 2018年4月 Chemical Reaction Engineering and Technology Apr. 2018 收稿日期: 2018-03-21; 修订日期: 2018-04-15。

作者简介: 张玲玲（1988—），女，博士研究生；张志炳（1955—），男，教授，通讯联系人。

E-mail:zbzhang@ 。

基金项目: 国家自然科学基金（21476105，91634104）。

文章编号：1001—7631 ( 2018 ) 02—0113—07DOI: 10.11730/j.issn.1001-7631.2018.02.0113.07苯乙烯环氧化反应的研究张玲玲1,2，吴 剑2，贺向坡3，张 锋1，张志炳11.南京大学化学化工学院，江苏 南京 210023；2.江苏环保产业技术研究院股份公司，江苏 南京 210036；3.中石化南京化工研究院有限公司，江苏 南京 210048摘要：以分子氧为氧化剂，异丁醛为共还原剂、醋酸钴为催化剂，苯乙烯可被氧化成环氧苯乙烷和苯甲醛。

为了得到高产率的产品环氧苯乙烷，采用响应曲面法（RSM ）考察了醛用量、催化剂用量、溶剂比对反应结果的影响，得到最佳反应条件下产品的总得率为72.9%，环氧苯乙烷和苯甲醛的选择性分别为53.1%和20.7%，并建立了相应的预测模型。

根据实验结果，进一步计算了苯乙烯氧化反应的活化能，生成环氧苯乙烷和苯甲醛的活化能分别为34.69 kJ/mol 和38.23 kJ/mol ，表明低温有利于提高环氧苯乙烷产品的选择性。

关键词：苯乙烯 环氧苯乙烷 苯甲醛 响应曲面法 活化能中图分类号：O69 文献标识码：A有机合成工业中，以O 2为氧化剂、过渡金属化合物为催化剂、醛为共还原剂时，多种烯烃可以被高效地环氧化，该体系被称作“Mukaiyama”催化体系[1,2]。

O 2/醛/过渡金属化合物催化的环氧化反应是自由基反应，在该体系条件下，醛被氧化形成高活性的过氧酸后将氧原子迅速转移给烯烃形成环氧化物，金属化合物在该过程中起着促进作用。

除此之外，一些金属催化剂也可与O 2作用后直接转移一个氧原子给烯烃，从而完成环氧化反应[3-5]，存在以下的竞争反应。

O+O 2CHO +HCHOk 1k 2+O 2近年来，对于该体系的研究多以新型催化剂的制备为主，过渡金属多为Ni ，Co ，Cu ，Mn ，Fe 和Mo 等。

当以它们作为催化剂时，苯乙烯可在较短时间内完全转化，并且反应条件较温和，产品环氧苯乙烷的选择性较高[6-8]。

刘艳华等[9]合成了Salen Mn(II)催化剂用于苯乙烯的环氧化反应，以空气为氧化剂，异丁醛为共还原剂，苯乙烯的转化率为98.3%，产品选择性为85.9%；Zhou 等[10]分别以Co-ZSM-5、Co-5A 为催化剂用于烯烃环氧化反应，较优条件下苯乙烯的转化率达94.2%，环氧苯乙烷的选择性达90.5%。

大量实验发现，苯乙烯氧化生成环氧苯乙烷的同时会生成其它副产物，如苯甲醛等，反应条件（如催化剂浓度、助剂浓度、温度等）对苯乙烯氧化过程及产物分配有不可忽略的影响，因此，反应条件参数的优化可为反应过程的放大及其工业化应用提供数据基础。

Yoon 等[11]以Co 2+交换的分子筛（ETS-10，AM-6）为催化剂，探索了金属离子交换度对苯乙烯氧化产物的影响，产物环114 化学反应工程与工艺 2018年4月氧苯乙烷与苯甲醛的比值为0.69～2.1，离子交换度越高越有利于苯乙烯转化和苯甲醛选择性的提高。

Pei等[12]分别以纯O2、O2/H2为氧化剂，金簇为催化剂，利用密度泛函理论（DFT）计算探讨了氧化剂形式对苯乙烯氧化产物的影响，发现纯O2条件下苯乙烯更多地生成苯甲醛，当体系中加入H2后，苯乙烯氧化产物多为环氧苯乙烷。

Chowdhury等[13]制备催化剂Ga-Co-HMS-X，并讨论Co负载量、氧气流量、溶剂及温度等对苯乙烯氧化产物选择性的影响，发现随着Co负载量的增多，苯乙烯转化率及环氧苯乙烷的选择性均不断下降，较优条件下，苯乙烯转化率达90%，环氧苯乙烷选择性达59.8%。

本研究以过渡金属化合物为催化剂，醛为共还原剂，通过考察催化剂和醛的种类对苯乙烯氧化反应过程的影响选择较优体系。

并采用响应曲面法（RSM）分别以异丁醛用量、催化剂用量和溶剂比为自变量，目标产品总产率为响应变量，得到相应的数学模型和响应曲面图以用于反应过程的分析，以期获得相应的苯乙烯氧化反应活化能及相关热力学数据，确立最佳的反应条件用于体系的放大研究。

1 实验部分1.1 实验步骤及分析向100 mL三口圆底烧瓶中加入一定量的苯乙烯和溶剂乙腈，水浴加热体系至所需温度后加入催化剂并持续通入一定流速的氧气进行反应。

定时所取的样品经环己烷萃取、离心后于气相色谱上进行成分含量分析，并通过气-质联用仪进行结构鉴定。

Shimadzu GC-2014C气相色谱仪。

WondaCap毛细管色谱柱（30 m × 0.32 mm × 0.25 μm）；氢火焰检测器，空气流量400 mL/min，H2流量40 mL/min；载气为N2，流量30 mL/min，柱前压51.3 kPa；汽化室及检测器温度均为280 ℃；采用程序升温控制柱温，初始温度80 ℃，保持1 min，以20 ℃/min 的速率升至150 ℃，保持l min，以20 ℃/min的速率升至250 ℃，保持3 min。

样品进样量为0.2 μL，采用面积归一法进行定量分析。

产品选择性定义为生成产品物质的量与转化的苯乙烯物质的量之比，得率定义为生成产品物质的量与初始苯乙烯物质的量之比。

1.2 实验设计响应曲面法（RSM）作为一种实验优化方法，多用于解决非线性数据处理的相关问题[14,15]。

本研究在单因素实验的基础上，选取影响较大的条件因素，采用中心组合试验Box-Behnken设计方案（BBD）进行实验设计，选取3水平3因素，并在中心点处重复5次实验以优化O2/异丁醛/醋酸钴体系的实验参数。

实验设计中的3个自变量及自变量水平对应的因子编码见表1，响应变量为苯乙烯氧化产品（环氧苯乙烷，苯甲醛）总得率。

在确定最佳催化剂、助剂、温度的基础上进行的实验体系优化，较明显的，一定范围内温度越高越有利于苯乙烯转化和苯甲醛的生成，而更高温度将导致更多的能耗，不予考虑；此外，在活化能部分也进行了关于温度的讨论。

表1 自变量水平及因子编码对照表Table 1Independent variable levels and factors coding comparisonIndependent variable SymbolCoded levels-1 0 +1Aldehyde amount / g X1 4.35 5.8 7.25 Catalyst amount / g X20.03 0.05 0.07 V olume ratio of solvent to styrene X3 6 810第34卷第2期 张玲玲等. 苯乙烯环氧化反应的研究 115一定范围内的实验数值可以被进一步拟合成二次多项式方程[16,17]：33320111i i ii i i j i j i i i j Y X X X X ββββ==<==+++∑∑∑ （1） 其中，Y 为预测响应值，β0为截距，βi 为线性系数，βii 为二次系数，βij 为交互系数，X i 、X j 分别为自变量。

2 结果与讨论2.1 醛类型的影响当温度设为311 K ，氧气流量为65 mL/min ，催化剂Co(C 2H 3O 2)2·4H 2O 物质的量含量为0.46%，溶剂乙腈与底物体积比为8，且助剂与底物物质的量比为1.8时，不同醛作为还原剂时苯乙烯氧化反应的结果如表2所示。

实验结果表明，苯甲醛活性较低，当以苯甲醛作共还原剂时，反应5 h ，苯乙烯的转化率仅为38.7%，氧化产物多为苯甲醛；当加入正丙醛且反应相同时间后，苯乙烯转化率及环氧苯乙烷的选择性有大幅度提高，产物多为环氧苯乙烷；当共还原剂为正丁醛或异丁醛时，反应所需时间进一步缩短，反应1.5 h ，苯乙烯转化率接近99%，且环氧苯乙烷选择性有所提高。

相较而言，含异丁醛体系下的环氧苯乙烷选择性更高，而苯甲醛的选择性相差不大。

一般而言，含α-支链的醛较直链醛有更高的活性[18]，因此，本研究选取异丁醛为共还原剂。

表2 不同醛作为还原剂时的苯乙烯氧化结果Table 2 Results of styrene oxidation under different aldehyde as a reducing agentAldehyde Styrene conversion, % Product selectivity, %Styrene oxide BenzaldehydeBenzaldehyde 1) 38.7 23.6 35.7 n -propanal 1) 91.1 49.0 28.6 n -butanal 2) 98.5 49.2 16.6 Isobutyraldehyde 2) 99.0 52.2 16.71):5 h; 2):1.5 h.2.2 催化剂类型的影响近年来，过渡金属催化剂被广泛应用于不饱和烯烃的环氧化反应中，其中，含Co(II)的催化剂显示出较高的催化活性[7,19]。

当温度设为311 K ，氧气流量为65 mL/min ，催化剂摩尔含量为0.46%，溶剂乙腈与底物体积比为8，且助剂异丁醛与底物物质的量比为1.8时，实验中选取了四种常用的钴化合物作催化剂，考察其对苯乙烯氧化反应的影响，实验结果见表3。

表3 催化剂类型对苯乙烯氧化的影响Table 3 Effect of catalyst type on styrene oxidationCatalyst Styrene conversion, % Product selectivity, %Styrene oxide BenzaldehydeNone 75.1 51.3 20.7 Co(C 2H 3O 2)2·4H 2O 99.0 52.2 16.7 Co(NO 3)2·6H 2O 93.1 45.6 17.2 Co (C 11H 7O 2)2 97.3 46.5 18.0Co(C 5H 7O 2)2 98.648.7 16.4结果表明，当不添加任何催化剂，只有氧气和醛存在时，一定条件下的烯烃可以被环氧化[18]；当加入适量含钴催化剂后发现，含钴催化剂对反应均有较好的促进作用，反应1.5 h 苯乙烯转化率可达116 化学反应工程与工艺 2018年4月 到93%以上，催化剂类型对苯甲醛的选择性影响并不明显，其值约为16%～18%。