化学海洋学第七章
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第七章 海水中的同位素 海洋学历史中的同位素化学，最初只是海洋学研究的手段，然后才成为海洋学研究的目标，现在它是更好的手段。 相关知识： 1、元素、核素、同位素 元素element：具有相同核电荷数的所有原子的总称。 同位素isotope：具有相同核电荷数、不同质量数的核素，互（共）称为同位素。少数元素只有一个天然同位素，但所有元素
都有人工产生的放射性同位素。同位素可以表示成：EAZ 核素nuclide：具有相同质量数、核电荷数和核能态，而且平均寿命足够长（大于10-10秒）的所有原子的总称。目前已知核素1250种，其中280种是天然存在的稳定核素。 2、放射性同位素radioactive isotope or radioisotope：极易发生放射性衰变的同位素。在已知核素中除了稳定核素外，均属于放射性同位素。 3、稳定同位素stable isotope：不发生或极不易发生放射性衰变的同位素。是与放射性同位素相对的概念。已知81种元素有稳定同位素。 4、自然界中的稳定同位素。 在自然界中质量数A的稳定范围1～209（Bi铋），但没有A=5、8的稳定核素；质子数（核电荷数）Z的稳定范围0～83，但没有Z=43、61的稳定核素；中子数N的稳定范围是0～126，但没有N=19、21、35、39、45、61、71、89、115、123的稳定核素。 A在40以内（Z在20以内）的元素N/Z基本等于1，此后N/Z呈现上升势头到Bi铋时N/Z=1.52，以后不存在稳定核素。注意N/Z≤1.52元素中也有放射性同位素。 Z为偶数的元素比Z为奇数的元素有多得多的稳定同位素，而且偶Z偶N占大多数。 7.1 海洋中的稳定同位素
7.1.1 海水中的稳定同位素丰度 表1 海水中几种重要稳定同位素的丰度 同位素 1H 2H 3He 4He 10B 11B 天然丰度% 99.985 0.0156 0.00014 99.99986 19.90 80.10 同位素 12C 13C 14N 15N 16O 17O 18O 天然丰度% 98.90 1.10 99.63 0.37 99.762 0.038 0.200 同位素 32S 33S 34S 86Sr 87Sr 88Sr 天然丰度% 95.02 0.75 4.21 9.86 7.00 83.14 7.1.2 同位素组成的表达（海洋化学常用的表达方法） 我们不妨将每种元素中含量最多的同位素称为主导同位素，丰度较小的同位素称为从属同位素，从属同位素丰度与主导同位素丰度的比值称为相对丰度。当探讨同位素化学时，其实后者才是我们所关注的。因为自然界各种体系中从属同位素的浓度大多非常低，所以为了便于描述某体系中目标同位素的浓度、浓度差异和同位素的含量变化，常常采用以下方式表达同位素的组成： 1、相对丰度比：两种物质间（a和b）目标同位素的相对丰度的比值。以氢为例：
10001)/()/(baabHDHD
相对丰度比恒大于零，当其值大于1时，说明a物质中目标同位素含量高于b物质，否则相反。 2、相对丰差：表示两种物质a和b间同位素组成的差异。以氢为例：
1000]1)/()/([ba
HD
HD
相对丰差可以是任何实数，当其值大于0时，说明a物质中目标同位素含量高于b物质，否则相反。 3、标准丰差：表示一种物质a与标准物质Std间目标同位素组成的差异。仍以氢为例：
1000]1)/()/([Stda
aHD
HD
相对丰差也可以是任何实数，当其值大于0时，说明a物质中目标同位素含量较高，否则相反。 7.1.3 同位素组成的标准物质 作为衡量同位素含量差异的所谓“标准”，这里的标准物质应该具备如下三方面的特征：（1）目标同位素丰度适中，接近地球体系中该目标同位素的平均丰度；（2）目标同位素含量稳定，丰度较少受环境条件变化的影响；（3）比较容易取得。 通常，不同的目标同位素选用的标准物质也不同。例如： 1、用于氢氧同位素时，常用标准平均大洋水SMOW。 SMOW中氘的相对丰度(D/H)SMOW=0.16×10-3。 SMOW中18O的相对丰度(18O/16O)SMOW=2.0×10-3。 2、用于碳时，常用PDB：它是用皮迪组拟箭石（主要成分是石灰石）在25.2℃时与100%的磷酸作用，反应生成的CO2气体作为13C的标准物质。 PDB中13C的相对丰度(13C/12C)PDB=11.23×10-3。 另外PDB中18O的标准丰差等于：
说明PDB是一种富含氧18的物质。 3、用于氮时，常用大气中的N2作为标准物质。 4、用于硫时，常用迪亚布罗峡谷的铁陨石作为标准物质。 7.1.4 大洋水中氢氧同位素组成的变化 大洋水中氢氧同位素组成(D/H和18O/16O)的变化主要是海水与大气作用引起的。 1、18O的纬度效应。海水在蒸发和凝结时，两种同位素在蒸气和海水之间发生某种程度的分离被称为分馏。海水在蒸发和凝结时，18O分馏的原因是：18O较16O更难于蒸发；而在凝结时18O较16O更容易由气态转化为液态。 经估算，蒸发时逸出海水的水汽中18O要比原海水中的18O少0.8%。这些水汽再凝结时，水蒸汽中氧18的丰度进一步减少。 全球而言，（副热带、南北回归线附近）低纬度的海域蒸发量大于降水量；高纬度相反。水汽在由低纬度向高纬度输送的过程中，由于不断凝结降水18O逐渐变小。故高纬度海水中18O贫乏，而低纬度海水中18O富集。与此同时，盐度也呈现了相同的现象。 图7.1 太平洋表层水样中的δ18O与盐度的关系 从图7.1中可以看出：高纬度的表层水中18O和盐度都比赤道海区低。说明水汽通过大气向南北极迁移，致使高纬度的雨水缺少18O，盐度也几乎为零。 这一点在右图更明显，赤道产生的水汽经过多次分馏到两极时，降水中18O已非常贫乏。
2、表层大洋水2H的纬度效应[14]。 氘的纬度分布特征与诱因与氧18非常相像。 黄亦普等对采自东海、太平洋、大西洋等海域的43份表层水样的δD的测定结果进行了研究发现δD明显随纬度改变，而几乎不随经度变化；同时发现表层大洋水的δD在纬度上呈现双峰分布的特征：即在南北回归线附近δD呈现两个极
0001618
161818411000]1)/()/([SMOWPDBPDBOOOOO
巴巴多斯 0.0 -50 -10 δ18O
-40 -30 -20
-50 -30 -10 +10 +30 平均年气温℃
戈夫岛 瓦伦提亚
都柏林 哥本哈根 61N格林内达
70N斯克茨比松 75N乌佩那维克 66°安哥马萨里克
古斯贝，拉布拉多 71°乌马那克
南格陵兰 北格陵兰 85S赫里克山脉 南极 大值，赤道附近形成峰谷，南回归线以南随纬度增加而减小。 7.1.5 稳定同位素在海洋学上的应用 1、作为水团的示踪剂 2、18O/16O法测定海水的古温度 海水中的18O和16O与动物壳体中的18O和16O之间存在如下平衡：
)()(31)()(31162318182316WOHSOCaCWOHSOCaC
][][][][1823161623183131OHOCaCOHOCaCK
K是温度的函数，当把海水的18O/16O（即H218O/H216O=δW）视为常数时，也就是假设δW比值古今相同时；动物壳体中的18O/16O（CaC18O3/CaC16O3=δS）只取决于形成时的温度t（℃）。生物存活时，通过新陈代谢实现上述化学平衡；当生物死亡后，新陈代谢停止， δS 值不再改变；其壳体会成为沉积物的组成部分，而将δS值保留下来，则其生成时的温度为： t=16.9-4.2（δS-δW）+0.10（δS-δW）2 结合14C测年法，可以估计相应年代的海水温度。 7.2 海洋中的放射性核素 7.2.0 放射性活度及其单位 1、放射性活度A又称核衰变速率： 次/分钟[dpm]，单位时间某物系原子核的绝对衰变数， N是某物系中放射性核素的原子数。 λ核衰变反应常数：即核反应的反应速率常数。是放射性核素的固有物性，单位为时间的倒数。 2、A的单位有： dpm：每分钟衰变一次，称为1dpm； 贝可勒尔Bq：每秒钟衰变1次，称为1Bq ； 居里Ci：每秒钟有3.7×1010次衰变，称为1Ci，废止单位，单位较大。 放射性活度A不能单独用来表示某核素的放射性强弱，一般与质量、体积等单位结合使用。 以x和y两种物质为例：假如Ax= 10 dpm，而Ay = 100 dpm，我们不能据此确定y的放射性比x强。因为当x和y两种物质的质量、体积不相同时会得到相反的结论。如：Ax是1dm3河水中的放射性活度，而Ay却是1m3海水中的放射性活度，显然，这种条件下，x的放射性比y更强。 3、放射性比度：dpm/l 一升海水中，某种放射性核素在一分钟之内的衰变数。类似的还有Bq/l，dpm/ton海水dpm/g元素。具体表达见P246，P248。另外对氚，常用氚单位T.U.，1T.U.=7 dpm/l 。 4、半衰期T1/2：原子数衰变到原有原子数的一半所用时间。半衰期大说明放射性核素活度小，衰变很慢。否则相反。 5、计数率I：探测器测到的每分钟衰变的个数称计数率，I=ηA，这里η表示探测效率 6、浓度表示：g/l——表示一升海水中某种放射性核素质量。单位g/g——表示1克元素中所含放射性同位素的克数。 7.2.1 海水中放射性核素的分类和来源 按来源划分成如下三类： 1、原生放射性核素及其子核素（地球来源）； 2、宇宙射线产生的放射性核素（宇宙来源）； （1、2两类又合称天然放射性核素。） 3、人工放射性核素（人工来源）； 表2 几种放射性核素的天然来源 核素 天然来源 核素 天然来源 14C 由大气层的N中子俘获产生 222Rn 大气和海底沉积物释放
3H 由大气层的N散裂产生 226Ra 海底沉积物释放
32Si 由大气层的Ar散裂产生 230Th 河输、大气尘埃，铀蜕变
10Be 自大气层的氮和氧 231Pa [包括其母体]铀蜕变
210Pb 海水中放射系蜕变产生 U 河输、大气尘埃
7.2.2 原生放射性核素 主要由两部分组成：不成系的长寿命放射性核素和三大天然放射系 表3 海洋中存在的天然放射性核素（Picciotto，1961）[15-187]
放射性核 半衰期（年） 浓度（克/升） 同位素丰度（%） 蜕变次数/秒.升 3H 12 3.2×10-18 1.0 ×10-16 1.1 ×10-3β
14C 5.5×103 3.1 ×10-14 1.3 ×10-10 5.2 ×10-3β
10Be 2.7×106 1.0 ×10-13 7.0 ×10-5β
