含异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成

２００８年第３９卷第２期　《浙江化工》　

文章编号：１００６—４１８４（２００８）０２—００１１－０３　

含异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成　

张先林，杨志勇，刘东，汪许城　（张家港市华盛化学有限公司，江苏张家港２１５６３１）　

摘要：研究了氯丙基三乙氧基硅烷与氰酸钾反应制备异氰酸酯基丙基三乙氧硅烷的方法，考察　了反应温度，反应物的配比优化，溶剂种类以及保护试剂的种类对合成产率的影响，确立了最佳的合　成条件：反应物氯丙基三乙氧基硅烷与氰酸钾的摩尔比为１：１．１５，ＤＭＦ为溶剂，己内酰胺为保护试剂，　

反应温度为１２５￣Ｃ，收率可达９２％，并采用波谱分析确证了目标物质的结构。　关键词：异氰酸酯基三乙氧基硅烷；氯丙基三乙氧基硅烷；氰酸钾；己内酰胺　

３一异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷是一种新型　

有机硅硅烷偶联剂，异氰酸酯基能与羟基、氨基等　活泼基团反应，用于有机材料中，能起到显著偶联　作用，尤其对无机材料有着优异的附着力。如用于　

纤维素或环糊精上的羟基反应，将纤维素或环糊精　

固定在硅胶上制成手性固定相【ｌ－２１，用于手性化合物　

的分离。目前世界上只有美国和日本生产，价格昂　

贵　目前这种偶联剂主要是通过３一氨丙基三乙氧基　

硅烷与光气的反应来制备嘲，或者采用３一氨丙基三　

乙氧基硅烷与固体光气（三光气）的反应来制备　。　但是过程中采用苯或者甲苯作为溶剂，因其毒　

性，溶剂回收以及尾气处理要求苛刻，操作烦琐；同　时以光气或者三光气为原料，存在原料剧毒等缺点。　本文采用氯丙基三乙氧基硅烷和氰酸钾为原料，研　

究了温度、溶剂、保护试剂以及原料配比等对反应　

的影响，并筛选出合适的溶剂和保护试剂，在最佳　反应条件下合成３一异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，　

其收率可达９２％以上。　

１实验部分　

１．１试剂与仪器　

收稿日期：２００７—１Ｏ－２４　作者简介：张先林（１９７８一），男，安徽巢湖人，浙江大学理学院化学系毕　业，硕士，主要从事有机硅新材料与锂电池新材料的研究工作。　化学药品：　

氯丙基三乙氧基硅烷（Ｄｏｗｅｏｍｉｎｇ，９９％），氰酸钾　（南京中旭化工有限公司，９５％），Ｎ一甲基甲酰胺、己　

内酰胺均为化学纯。　

试验仪器：　

气相色谱（ｃｃ一２０１４，Ｓｈｉｍａｄｚｕ公司）；气质联用　

仪（５９７５，Ａｇｉｌｌｅｎｔ公司）；ＡＲＸ　４００型核磁共振仪（瑞　

士Ｂｒｕｋｅｒ）；Ｎｉｃｏｌｅｔ　Ｍａｇｍａ　ＩＲ　５６０型红外光谱仪（美　

同）；旋转蒸发仪；恒温磁力搅拌以及带调节回流的　精馏装置（常州玻璃仪器厂）。　１．２反应原理　

反应：　

ＧＩ、／／＼＼　ｃＨ　２ｃＨ。　

Ｏｔ　Ｃ　Ｈ　ＣｃＨ　＋ＫＯＣＮ　。ｃ　－ＮＨ　。　＋（Ｈ　ｃ）。　！！量　

精馏　

…　／：－　ＣＨ￣

一　ＣＯ＋　／，＇ＯＣＨ＝ＣＨ一　

１．３　３一异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的制备　制备反应：　

９３．２ｇ（１．１５ｍｏ１）氰酸钾，和２００ｇＮ，

Ｎ一二甲基甲　维普资讯 http://www.cqvip.com 一ｌ２一　ＺＨＥＪＩＡＮＧ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤ　ＵＳＴＲＹ　Ｖｏ１．３９　Ｎｏ．０２（２００８）　

酰胺以及９３．５ｇ（１．１ｍｏ１）￣内酰胺，搅拌使其完全混合均　

匀，缓慢升温至１２５￣Ｃ，向混合物中滴加２２１ｇ（１．０ｔｏｏｌｓ）　氯丙基三乙氧基硅烷，反应温度保持在１２０－１３０￣Ｃ左　

右：滴加结束后，保温４～５ｈ。　精馏提纯：　反应结束后。过滤得到滤液５１０ｇ；减压精馏，底　

部温度控制在１３０～１６０￣Ｃ收集１３０－１３５￣Ｃ／２－１０ｋＰａ　

的馏分２１０ｇ，经气相色谱（ＧＣ一２０１４，ＳＨＩＭＡＤＺＵ）分　析．纯度为９９．１２６５％，其产率达到９２．５％。　

２结果与讨论　

２．１反应温度对产率的影响　试验条件：反应物配比为ｎ（氯丙基三乙氧基硅　

烷）：ｎ（氰酸钾）＝１：１．１５，以己内酰胺为保护试剂，Ｎ，　

Ｎ一二甲基甲酰胺作为稀释溶剂，改变反应温度参数，　

考察其对产品收率的影响，其结果见表１。　表１醇解步骤温度对产品收率的影响　堡　Ｑ　！垄　兰　产量／ｇ　５４、５２　７０．３２　８１．７８　９０．３３　１０８．７５　９３．８１　产率　７６．８　８７．８　９２．５　９１．２　８９．６　８５．０　

从表一可知，反应温度过低，反应速度降低不　益于反应，影响产率，反应温度过高，产率也下降，　

其主要原因是：温度高，会造成产品中甲氧基基图　

聚合，产生聚硅氧烷。影响产品收率。反应温度的最　

佳温度为１２５￣Ｃ，收率可达９２．５％。　

２．２反应物氯丙基三乙氧基硅烷（　）与氰酸钾（Ｂ）的　

摩尔配比对产品的收率的影响。　

试验条件：以己内酰胺为保护试剂，Ｎ，Ｎ一二甲　

基甲酰胺作为稀释溶剂，反应温度为１２５￣Ｃ，改变不　同的反应原料配比，考察其对产品收率的影响，其　结果见表２　表２反应原料摩尔配比对收率的影响　

注：　：氯丙基ｉ乙胺硅烷，Ｂ：氰酸钾　从表２可知，反应原料中氰酸钾过量，造成反　

应向有利于产物方向移动，造成收率提高，但是随　

着充分过量，基本不影响产品的收率。最佳摩尔配　

比为１：１．１５，其产品收率可达到９２．５％。　２．３保护试剂的选择　异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的制备过程中，　

因为官能团异氰酸酯基团活性过强，遇到含活泼性　氢物质如醇，胺等迅速反应，形成氨基酯中间产物；　

因而在合成过程中需要对异氢酸酯进行官能团保　

护，同时在精馏过程保护试剂容易去除。　试验条件：反应物配比为ｎ（氯丙基三乙氧基硅　

烷）：ｎ（氰酸钾）＝１：１．０５，反应温度为１２５￣Ｃ，Ｎ，Ｎ一二　

甲基甲酰胺作为溶剂，对保护试剂己内酰胺，Ｎ一甲　

基甲酰胺和吡咯烷酮以及其使用量进行考察，研究　

其对产品收率的影响，其结果见表３、表４。　

表３不同保护试剂对产品收率的影响　

表４保护试剂的用量对产品收率的影响　

注：以原料氯丙基三乙氧基硅烷（１ｍｏ１）为基准　从表３和表４可知，保护试剂皆为有机碱，其　

中以己内酰胺碱性最强，反应过程中会更加促使氯　丙基三乙氧基硅烷中的氯与氰酸钾发生亲核反应，　

并生成氯化钾，因而立即从反应混合物中分离，进　

一步促进了反应转化进程。但是保护试剂己内酰胺　

大量过量时，造成体系碱度增加，容易分解产品中　

的Ｎ＝Ｃ＝Ｏ键三元本体聚合，影响产品收率！因而最　佳保护试剂为己内酰胺，其最佳的量为ｎ（己内酰胺）：　

ｎ（氯丙基三乙氧基硅烷＇）＝１．１５：１。　

２．４溶剂的影响　反应过程中由于存在大量的盐，体系粘度增加：　

同时此类反应属于亲核反应，需要加人极性非质子　

溶剂如Ｎ，Ｎ一二甲基甲酰胺，Ｎ一甲基甲酰胺等；结合　

其回收成本，选择Ｎ，Ｎ一二甲基甲酰胺作为溶剂　２．５产品表征　从１．３试验步骤中精制获得纯品．纯度９９％　

（ＧＣ，Ｓｈｉｍａｄｚｕ），并进行ＩＲ和　ＨＮＭＲ等分析；　

ＩＲ（ＫＢｒ），ｏ－／ｃｍ。：２２５６（Ｎ＝Ｃ＝０）；２９３９，２８８　１（一ＣＨ３），　

２７６０（－ＣＨ２），２７４０（ＣＨ２），１４５０，１４０７，１２９５，１２５７（Ｓｉ一０一　

Ｃ）　ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３），８：１．００［２Ｈ，一Ｓｉ—ＣＨ２ＣＨ　２一］，１．２４　

［９Ｈ，－Ｓｉ－Ｏ—ＣＨ２一ＣＨ　３］，１．７３［２Ｈ，一Ｓｉ—ＣＨ２，３．３０￣２Ｈ，　

ＯＣＮ－ＣＨ２一］，３．８５［６Ｈ，０一ＣＨ＊２－ＣＨ３］

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ＭＳ（ＦＡＢ），ｍ／ｚ：２４７，［Ｍ］　３结论　

采用氯丙基三乙氧基硅烷和氰酸钾为原料，　

成异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，其最佳试验条　

为：ｎ（氯丙基三乙氧基硅烷）：ｎ（氰酸钾）＝１．１５：１，以Ｎ，　Ｎ一二甲基甲酰胺为溶剂以及己内酰胺作为保护试　

剂，ｎ（己内酰胺）：ｎ（氯丙基三乙氧基硅烷）－１．０５：ｌ，反　应温度为１２５ｃＣ．于１３０～１６０ｃＣ精馏．收集１３０～１３５　

／２～１０ｋＰａ馏分（异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷）。　

该方法合成异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。纯　度为９９％以上，收率超过９２．５％。与文献报道的方法　

比较，收率以及含量有较大幅度的提高，同时反应　

条件温和，操作简单。　参考文献：　

［１］Ｃｈｅｎ　Ｘ，Ｌｉｕ　Ｙ，Ｑｉｎ　Ｆ，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｃｏｖａｌｅｎｔ　ｂｏｎｄｅｄ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　ｄｅｒｉｖａｔｅ　ｃｈｉｒａｌ　ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ　ｐｈａｓｅ　ｗｉｔｈ　ａ　ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｒｅａｇｅｎｔ　ｏｆ　３－（ｔｒｉｅｔ｝１ｏｘｙｓｉｌｙ１）ｐｒ０ｐｙｌ　ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ［Ｊ］．Ｊ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ　Ａ，　２００３　１０１Ｏ：１　８５－１９４．　【２］Ｎｉｓｈｉ　Ｈ，Ｉｓｈｉｂｕｅｈｉ　Ｋ，Ｎａｋａｍｕｒａ　Ｋ，ｅｔ　ａ１．Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｄｅｎｏｐａｍｉｎｅ　ｂｙ　ｃａｐｉｌｌａｒｙ　ｅｌｅｅｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｈｉｇｈ－　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｕｓｉｎｇ　ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｓ［Ｊ］．Ｊ　ｐｈａｒｍ　Ｂｉｏｍｅｄ　Ａｎａｌ，１９９５，１３：１４８３－１４９２．　［３］Ｋｕｒａｓｈｉｍａ　Ａ，Ｍａｃｈｉｙａ　Ａ，Ｙａｍａｇｕｃｈｉ　Ｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｐ］．ｕｓ　４　６５４　４２８，１９８７—０３—３１．　［４］常鹏，杨隽．固体光气法合成ＨＤＩ及ＩＰＴＳ［Ｊ］．应用化　学，２００６，３５（１）：３０～３３．　

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　３－ｉｓｏｃｙａｎａｔｏ　ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｈｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ　

Ｚｈａｎｇ　Ｘｉａｎ－ｌｉｎ，Ｗａｎｇ　Ｘｕ－Ｃｈｅｎｇ，Ｌｉｕ　Ｄｏｎｇ，Ｙａｎｇ　Ｚｈｉ－ｙｏｎｇ　（Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｚｈａｎｇｊｉａｎｇ　Ｈｕａ　Ｓｈｅｎｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏ，Ｌｔｄ．，Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ　２１５６３　１，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｈｒｉｅｔｈｏｘｙｌｓｉｌａｎｅ　ｒｅａｃｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｃｙａｎａｔｅ　ｔｏ　ｆｏｒｍ　３一ｉｓｏｃｙａｎａｔｏ　ｐｒｏｐｙ１ｔｒｉｅｈｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，１。ｅａｇｅｎｔ　ｆｌｏｗ　ａｎｄ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｂｌｏｃｋｅｄ　ａｇｅｎｔ　ａｎｄ　ｓｏｌｖｅｎｔ　

ｔｏｗａｒｄ　ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄ　ｏｆ　３－ｉｓｏｃｙａｎａｔｏ　ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｈｔｈｏｘｙｓｉ１ａｎｅ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ｒｅｖｅａｌｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃａｎ　

ｂｅ　ｅａｓｉｌｙ　ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ　ｉｎ　ｎ—ｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ　ａｔ　ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　１２５￣Ｃ．ｗｉｔｈ　ｎ（Ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｈｒｉｅｔｈｏｘｙｌｓｉｌａｎｅ）：　ｎ（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｅｙａｎａｔｅ１＝ｌ：１．１　５　ａｎｄ￡一ｅａｐｒｏｌａｃｔａｍ　ａｓ　ｂｌ　●●ｎ　ｏｃｋｅｄ　ａｇｅｎｔ，ｔｏ　ｇｉｖｅ　ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄ　ｏｆ　９２％ｆｏｒ　３－ｉｓｏｃｙａｎａｔｏ