镍电极MLCC内电极浆料与介质烧成收缩匹配性的研究

行业介绍MLCC 多层陶瓷电容器的起源可追逆到二战期间玻璃釉电容器的诞生，由于性能优异的高频发射电容器对云母介质的需求巨大，而云母矿产资源缺以及战争的影响，美国陆军通信部门资助陶瓷实验开展了喷涂下班釉介质和丝网刷银电极经叠层层共烧，再烧附端电极的独石化工艺研究在战后得到进一步推广。

并逐渐变为今天的二后美1943---1945 种型湿法工艺，干法工艺要追到二战期间诞生的流延工艺技术，在年获得专1952 国开始流延工艺技术的研究并组装一台流延机为钢带流延机，并在利。

二战后苏联与美国电容器技术似入我国并形成一定的生产规模，为了改进性能，扩年代我国产业界开始尝试用陶瓷介质进行轧膜成型，印刷叠层工艺60 大生产规模，制造独石结构的瓷介电容器。

的高比容介质薄层化趋势突破专统MLC 与技术的发展，MLC 在80 年代随着SMT 年代以来MLC 生产厂家普通使用，80 厚度范围，二种干法流延方式被世界大多类制造工我国引进了干法流延和湿法印刷成膜及相关生产技术，有效地改善了MLC 艺水平。

代表了—25MM 年日本引入了随后92---96SLOT-DIE 流延头的新技术实现厚度为2 流延技术的最高水平（先后有康井、平野、横山生产的流延机）。

独石电容器是由涂有电极的陶瓷膜素坯，以一定的方式叠全起来最后经过一次焙烧）MLCC “独石”也称多层陶瓷电容器（成一整体，故称为独石电容器的特点是具有体积小、比容大、内电感小、耐湿、寿命长、可靠性高的优点；独石电容器的发展取决于材料（包括介质材料、电极浆料、粘合剂）和工艺技术的发展，其中陶瓷介质有差决定性作用。

独石瓷介电容器有两种类型：一种为TIO2 和或以这些为基础再加入稀土氧化物、温度补偿型（是MGTTD3 、CATIO3 氧化铋、粘土等配制成的瓷料；而加一种是高介电系数型，以BATTO3 主要成分高温烧成。

料，电导率大、焊接方便、价格不高、工艺性好，但银电极在高温、高湿、强直流电场作用下银离子易迁移，造成电容器失效的主要原因，故目前沿用低温烧结用银钯结合（950---1100 度）材料的用途是由其性能所决定的，而材料的性能异不是一成不变的，可以通过改变厚材料的纯度，粒度或各种添加剂和各工艺因素等进行改性。

高镍三元正极材料多次烧结
高镍三元正极材料在制备过程中，多次烧结是一个关键的工艺步骤。

以下是关于高镍三元正极材料多次烧结的一些重要信息：
烧结的重要性：高镍三元材料的烧结过程对其最终的性能和结构具有决定性的影响。

通过多次烧结，可以确保材料具有均匀的微观结构、良好的电子导电性和离子扩散性，从而提高其电化学性能。

烧结过程：高镍三元材料的烧结通常包括预烧和多次烧结两个步骤。

预烧是为了使材料初步成型并去除部分杂质，而多次烧结则是为了进一步提高材料的密度和性能。

烧结温度与时间：高镍三元材料的烧结温度通常在750～800℃之间。

由于镍含量较高，因此烧结温度相对较低。

此外，煅烧时间普遍较长，一般为20～25小时，以确保材料充分烧结。

烧结环境与气氛：在烧结过程中，需要使用纯氧作为辅助气氛，以确保材料在富氧条件下进行烧结。

这种气氛有助于促进材料的氧化和还原反应，从而改善其电化学性能。

设备要求：由于高镍三元材料的烧结过程对设备的要求较高，因此需要选择耐腐蚀和密封性好的设备来进行烧结。

此外，设备的控温和控时精度也需要较高，以确保烧结过程的稳定性和可控性。

MLCC⼯艺简介MLCC⼯艺简介配流⼯序原则上讲，配⽅和⽣产⼯艺是影响和决定陶瓷材料质量和性能的两⼤⽅⾯。

配料和流延⼯序不但包含了配⽅的确定过程，⽽且是mlcc制备⼯艺中的起始⼯序，该环节的⼯序质量对后续⽣产有重要影响。

因此，从产品的⾓度讲，配流可以说是整个⽣产过程中最重要的环节。

1. 配料⼯序配料⼯序包括两个过程，备料和分散。

后续成型⼯艺的不同对原料的种类要求不同。

针对流延成型来讲，备料是指按照配⽅要求给定的配⽐准确称量瓷粉、粘合剂、溶剂和各种助剂，混和置⼊球磨罐中准备分散；分散是指以球磨机或者砂磨机为⼯具通过机械粉碎和混合的原理达到细化粉粒、均匀化浆料的⽬的。

1.1 关于原料1.1.1 瓷粉瓷粉是电容⾏为发⽣的主体，整个⼯艺是围绕瓷粉为核⼼进⽽展开的。

不同体系瓷粉其主要成分不同，⽐如⾼频陶瓷常采⽤BT系、BTL三价稀⼟氧化物系、ZST系材料，中⾼压陶瓷常采⽤BT系、SBT 系以及反铁电体材料。

我公司所采⽤瓷粉全部为外购瓷粉，因此对瓷粉材料的成分本⾝不⽤太为苛刻，⼀般只按照使⽤的产品类型和牌号来进⾏标识。

⽬前，公司使⽤的瓷粉按照端电极材料可以分为BME(based metal electrode)及NME(noble metal electrode)两⼤系列，按照其容温特性⼜可具体细分如下：(NP0) ⾼频热稳定材料：CG-32BME (X7R) 低频中介材料：AN342N、X7R252N、AD352N等(Y5V) 低频⾼介材料：AD143N、YF123B等(NP0)⾼频热稳定材料：CG800LC、C0G150L、CGL300、VLF220B NME(X7R)低频中介材料：AD302J、X7R262L等对于粉体材料，控制其物理性能的稳定性对最终产品的⼀致性有重要意义。

常⽤的性能参数有：振实密度、⽐表⾯积、颗粒度以及微观形貌。

特别是对于有烧结⾏为的陶瓷电容器粉体材料，为了得到⽣长适度的晶粒，控制颗粒的初始粒径以及⼀致性是⾮常必要的。

高镍三元材料烧结温度研究佚名【摘要】研究了不同烧结温度下对高镍正极材料Li(Ni0.90Co0.05Mn0.05)0.998Zr0.002O2形貌、结构以及电化学性能的影响.XRD和SEM结果表明:不同烧结温度下合成的Li(Ni0.90Co0.05Mn0.05)0.998Zr0.002O2材料均为α-NaFeO2型层状结构,且随着烧结温度的增加,一次颗粒尺寸逐渐增大.740℃烧结温度下合成材料性能最优,首次放电比容量为210.8m A h/g,首次效率为89.1％,45℃下50圈循环保持率为93.44％.【期刊名称】《信息记录材料》【年(卷),期】2019(020)006【总页数】4页(P41-44)【关键词】锂离子电池;高镍三元材料;烧结温度;电化学性能【正文语种】中文【中图分类】TQ151 引言锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、质量轻、体积小、自放电率低、无记忆效应、环保等优点，被认为是可充电电池中最具吸引力的选择。

在过去的几十年中，锂离子电池广泛应用于小型电子设备，包括手机、笔记本电脑和摄像机[1] 。

LiCoO2层状材料作为一种有前途的商业应用材料，已得到广泛应用。

然而，钴的毒性和高成本限制了它的进一步发展[2] 。

具有层状结构的正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2不仅继承了其良好的LiCoO2循环性能，LiNiO2的高比电容和LiMn2O4的热稳定性，而且还具有低毒，低成本等优点[3] 。

高镍正极材料Li(Ni0.90Co0.05Mn0.05)0.998Zr0.002O2具有较高的比容量（＞200mA·h/g）和良好的循环稳定性，具有很大潜力作为电动汽车使用的大容量电池的正极材料。

本文研究了烧结温度对锆掺杂改性的高镍三元材料性能的影响，便于精确掌握材料性能的影响因素及规律，确定材料合成工艺，为后续Li(Ni0.90Co0.05Mn0.05)0.998Zr0.002O2材料的工业化生产提供技术支持。

收稿日期:2021-07-16通信作者:徐菊,研究员,博士,主要从事电力电子封装材料及技术的研究㊂E-mail :xuju @mail .iee .ac .cn电子元件与材料Electronic Components and Materials第41卷Vol .41第1期No .11月Jan2022年2022功率器件芯片互连用低温烧结铜基电子浆料研究进展徐恒一1,2,徐红艳2,臧丽坤1,徐㊀菊2,3(1.北京科技大学化学与生物工程学院,北京㊀100083;2.中国科学院电工研究所,北京㊀100190;3.中国科学院大学,北京㊀100049)摘㊀要:随着电力电子器件向着更高功率密度㊁更小体积和更高集成度等方向发展,特别是第三代半导体SiC 和GaN 功率芯片的应用,研究满足高功率密度㊁高工作电压㊁耐高温的功率器件封装用互连材料成为近年来的重要课题,开发低温连接㊁高温服役的高可靠性无铅互连材料具有重要意义㊂低温烧结铜基浆料具有价格低廉㊁导电导热性能好㊁抗电迁移等优点,是新型功率器件封装互连中理想的连接材料之一㊂通过结合纳米银和纳米铜浆料的优点能够获得连接稳定㊁烧结和服役性能可靠的铜基接头㊂概述了包括纳米铜银混合浆料㊁纳米铜银合金浆料以及银包铜复合浆料等铜基浆料的常见制备技术,阐释了各种浆料的烧结机理和接头性能,并对高性能铜基浆料的应用前景进行了展望㊂关键词:低温烧结;电子封装;综述;无铅互连;铜基浆料;接头性能中图分类号:TG 454文献标识码:ADOI :10.14106/j .cnki .1001-2028.2022.1489引用格式:徐恒一,徐红艳,臧丽坤,等.功率器件芯片互连用低温烧结铜基电子浆料研究进展[J ].电子元件与材料,2022,41(1):9-18.Reference format :XU Hengyi ,XU Hongyan ,ZANG Likun ,et al.Progress of copper -based paste as low -temperature sintering die attachment materials for power electronic devices [J ].Electronic Components and Materials ,2022,41(1):9-18.Progress of copper -based paste as low -temperature sintering dieattachment materials for power electronic devicesXU Hengyi 1,2,XU Hongyan 2,ZANG Likun 1,XU Ju 2,3(1.School of Chemistry and Biological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing㊀100083,China;2.Institute of Electrical Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing㊀100190,China;3.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing㊀100049,China)Abstract :With the development of power devices and the application of third -generation semiconductor materials (SiC and GaN ),the electronics device tends to be high power density ,high operating voltage and high operating temperature.As a result ,novel die attachment materials become a topic of focus ,which has low bonding or sintering temperature and high service -temperature.Novel copper -based paste is one of the ideal die attachment materials due to its low price ,excellent thermal ,electrical and mechanical performance.It includes Cu -Ag hybrid nanoparticles paste ,Cu -Ag nanoalloy paste ,and Cu @Agcomposite paste.The high -stable and reliable copper -based joint should be achieved for the application of power electronics devices.This review summarizes the current progress of the copper -based pastes ,discusses its sintering mechanism ,analyzes the performance of the copper -based joints ,and gives prospect for copper -based pastes research in the future.Keywords :low -temperature sintering ;electronic packaging ;review ;lead -free interconnection ;Cu -based paste ;joint performance电子元件与材料㊀㊀芯片互连材料在功率模块封装中有着非常重要的作用,其主要目的是实现芯片表面电极与电路衬板之间的电㊁热和机械连接,以及衬板与铜基板之间的热传递和机械连接㊂理想的芯片互连材料应具有良好的焊接性能㊁导热导电性,同时与芯片和衬板材料的热膨胀性能相匹配以及优异的连接强度㊁可靠性㊁抗疲劳和耐腐蚀性能[1-2]㊂以碳化硅和氮化镓为代表的第三代半导体功率器件具备更高的工作温度㊁功率密度和工作电压,这对互连材料的耐温性㊁高温可靠性等综合性能提出了更高的要求,特别是针对电动汽车㊁智能电网㊁新能源等行业中碳化硅器件的应用,其封装材料和封装技术亟待革新,研究满足高功率密度和耐高温的高性能互连材料显得尤为重要㊂在功率模块封装中,传统低温合金焊料已经不能满足高工作结温的要求,RoHS对高铅合金焊料的豁免期限越来越近,耐高温无铅焊料的研发势在必行㊂现有耐高温无铅焊料替代方案在焊接性能㊁应用条件等方面还存在着一定的缺点,表1列出了各种耐高温互连材料之间的比较,其中瞬态液相扩散焊接(TLP Bonding)和纳米银或纳米铜浆料(Ag/Cu Nanoparticles Paste)是最近几年发展起来的新型互连技术,有望实现新型功率模块封装互连中对低温连接㊁高温服役的要求㊂表1㊀电力电子器件封装用互连材料比较[3-7]Tab.1㊀Comparison of interconnection materials for electronic packaging[3-7]互连材料优点缺点高铅焊料润湿性能好工艺成熟铅污染高温合金焊料服役温度较高接头连接稳定耐腐蚀性差,焊接温度高(锌基焊料)焊接性能差,价格昂贵(金基焊料)导热性能差,高脆性(铋基焊料)瞬态液相扩散焊接低温连接高温服役价格低廉与现有焊接工艺兼容接头厚度不够接头韧性不足技术不够成熟微米银焊片/浆料低温连接高温服役接头连接稳定电迁移价格昂贵需要高压长时间烧结纳米银浆料低温连接高温服役接头连接稳定电迁移价格昂贵烧结时间较长纳米铜浆料低温连接高温服役接头连接稳定价格低廉抗氧化性差热压烧结时间较长铜基浆料(纳米铜银混合浆料㊁纳米铜银合金浆料㊁银包铜浆料)低温连接高温服役接头连接稳定价格低廉工艺复杂技术不成熟㊀㊀低温烧结电子浆料主要指烧结温度在450ħ以下,将金属颗粒分散到有机载体中制备成浆料,在烧结过程中有机组分挥发或分解,金属颗粒通过固相反应烧结后可形成块体材料㊂金属纳米颗粒由于纳米尺寸效应和较高的表面能,因此能够在低温下固相反应烧结,其烧结温度能够控制在300ħ以下,并且烧结后接头的物理性能接近纯金属㊂目前在电子封装领域中研究较多的是纳米银浆料和纳米铜浆料,烧结形成的互连接头用于连接芯片和衬底或衬底与铜基板,如图1所示,能够满足新一代功率器件芯片互连中对低温连接㊁高温服役的要求㊂低温烧结电子浆料因具有烧结温度低㊁导电导热性能好㊁工作温度范围宽等优点,能够适应电力电子器件高功率㊁高集成度㊁高工作结温的工作环境㊂㊃01㊃徐恒一,等:功率器件芯片互连用低温烧结铜基电子浆料研究进展图1㊀典型功率模块封装结构Fig .1㊀The typical power module packaging structure自从20世纪80年代Schwarzbauer 将微米银浆料通过烧结完成了芯片连接后[8],电子浆料低温烧结技术便逐渐成为电子封装中的研究热点㊂将纳米银粉末应用于电子浆料中,通过低温烧结工艺实现了低温烧结㊁高温服役以及无铅化的要求㊂目前已实现商业化的纳米银浆料的烧结温度在150~300ħ,接头的剪切强度在20~50MPa ,杨氏模量为9~36GPa ㊂纳米银浆料烧结后具有优良的接头性能,且其杨氏模量较低,在器件高温工作及跌落时具有很好的应力缓冲作用,已在电子封装和功率器件互连行业有了一些应用[9-12],但是烧结银接头存在电迁移和烧结时间长的问题以及价格高等缺点,难以大规模推广㊂为了克服纳米银浆料的上述缺陷,近些年研发出了价格低廉㊁抗电迁移性能和导电导热性能优良的纳米铜浆料[13-17]㊂纳米铜浆料是以纳米铜粉作为导电相,其最大的优势是价格低,烧结层的连接强度也接近纳米银浆料的水平,有望取代贵金属浆料和高温合金焊料[18-19]㊂但是纳米铜粉易氧化的特点影响了浆料的导电性能和烧结性能,因此克服纳米铜易氧化和难以直接在空气中烧结的缺点是纳米铜浆料目前需要解决的主要问题㊂低温烧结铜基浆料主要包括纳米铜银混合浆料(Cu -Ag Hybrid Nanoparticles Paste )㊁银包铜复合浆料(Cu @Ag Composite Paste )以及纳米铜银合金浆料(Cu -Ag Nanoalloy Paste ),它们结合了纳米铜和纳米银浆料的优点,能够在一定程度上解决纳米银价格昂贵和纳米铜易氧化的应用限制,同时具备与烧结银和烧结铜相近的连接性能,已经成为功率器件封装中的研究热点㊂本文综述了各种铜基电子浆料的研究进展和接头连接性能,以期为实现耐高温电力电子器件互连材料及互连技术提供一种新的思路㊂1㊀低温烧结铜基浆料研究进展为了解决纳米铜浆料在制备和烧结过程中的氧化问题,目前主要的解决方式是在还原性气氛下烧结以及利用还原性有机载体保护[20-22],但还原性气体的通入使得过程操作困难㊁成本增加,不利于工业生产㊂同时铜的氧化也会导致烧结温度和烧结压力增加,容易对芯片造成破坏㊂目前常用的解决方式是在浆料中使用具有还原性的有机包覆剂对铜粉进行表面处理,有机包覆层在烧结过程中能够包裹在铜粉表面阻止粉末氧化;另外一种方式是将纳米银引入制备铜基电子浆料以寻求一种新的解决方案,目前纳米铜银混合浆料㊁银包铜复合浆料和纳米铜银合金浆料都能够在不同程度上解决纳米铜粉易氧化的问题,同时由于银的加入能够强化浆料的烧结性能,使其具备更优良的接头性能㊂1.1㊀纳米铜浆料中铜粉表面处理针对纳米铜浆料表面包覆技术,目前较常用的包覆剂是聚乙烯吡咯烷酮(PVP ),但是其分解温度较高,使得浆料的烧结温度大多在300ħ左右[23-24]㊂研究表明采用有机胺类化合物对铜粉进行表面处理能够形成钝化层,以阻止纳米铜粉的氧化和团聚[25],其中异丙醇胺分解温度比PVP 更低,有利于降低浆料的烧结温度㊂Li 等[26]将纳米铜粉分散到异丙醇胺㊁甲酸㊁丁醇和甲醇的溶液中获得铜浆料,其比普通纳米铜浆料抗氧化性更好,烧结后电阻率更低,烧结层的电阻率只有5mW ㊃cm ,EDX 表征表明其烧结后氧含量明显降低,说明甲酸和异丙醇胺对铜粉抗氧化起到了良好的作用㊂Mou 等[27]将纳米铜粉分散到异丙醇胺和乙二醇中制备铜浆料,在5MPa ,175~250ħ下进行烧结实验,异丙醇胺包覆在铜粉表面较好地消除和阻止了铜粉的氧化,如图2所示㊂通过XRD 表征,纳米铜中氧化亚铜的特征峰在烧结过程中逐渐消失㊂同时在200ħ的烧结温度下异丙醇胺可以从铜粉表面脱离挥发,因而明显降低了浆料的烧结温度,并且随着烧结温度的升高,接头的剪切强度由11.9MPa 提升到了36.2MPa ㊂此外,还原性气氛也有利于纳米铜浆料的烧结㊂Zuo 等[28]将具有还原性的丙三醇混合纳米铜颗粒制备浆料,通过DSC 和XRD 表征证明丙三醇能够还原铜的氧化物,实现了在空气中的无压烧结,在220ħ下烧结接头的剪切强度也超过了30MPa ㊂当前对于纳米铜浆料的研究主要集中在解决铜粉的氧化问题,需要进一步研究浆料配方㊁粉末粒度复配㊁烧结工艺等,提升纳米铜浆料的烧结接头性能和高温可靠性能[29-31]㊂㊃11㊃电子元件与材料图2㊀纳米铜浆料的烧结机理[27]Fig.2㊀The schematic diagram of sintering mechanism ofCu nanoparticles paste[27]1.2㊀纳米铜银混合浆料将一定比例的纳米铜和纳米银粉末分散到聚乙二醇㊁松油醇等有机载体中制备纳米铜银混合浆料,能够改善纳米铜易氧化的缺陷㊂张颖川等[32]制备了纳米铜银混合浆料,其抗氧化能力得到了很好的提升,经过烧结后对接头强度进行分析,剪切强度也高于纳米铜浆料,但是与纳米银浆料烧结接头的力学性能还有一定差距㊂纳米铜银混合浆料的烧结机理如图3所示,混合浆料中铜颗粒与银颗粒在界面处通过金属键形成冶金结合[33],在烧结过程中铜颗粒与银颗粒之间首先形成扩散层,相邻颗粒间通过固相扩散进而烧结形成紧密的连接,同时不同尺寸的颗粒混合烧结有助于提升烧结接头的致密度㊂在混合浆料的烧结过程中形成了铜银合金相,由于浆料中纳米银的存在更易形成烧结颈,能够改善浆料的烧结效果[34]㊂纳米铜银混合浆料存在的主要问题是颗粒在浆料中的分散性不是很好,同时很难完全解决浆料在烧结过程中纳米铜的氧化问题,还是需要在一定的保护性气氛下进行烧结㊂1.3㊀银包铜复合浆料核壳结构的银包铜粉结合了铜和银高导电性和导热性的特点,也具有抗电迁移和抗氧化的优点,其抗氧化性能比纳米铜银混合浆料更优,但是制备过程相对繁琐,主要有置换法㊁化学镀㊁热蒸发沉积和电镀法等方式[36-39]㊂哈尔滨工业大学的田艳红课题组[40]通过化学镀的方法制备了银层厚度约为7nm的银包铜粉,将其分散到一缩二乙二醇溶剂中制备银包铜复合浆料,并且具有很好的抗氧化性能,在空气环境中烧结就能获得连接致密的接头㊂使用微米或纳米级的铜颗粒表面镀覆纳米银层,其烧结层也能达到纳米银的烧结效果,图4阐释了银包铜复合浆料的烧结机理㊂在烧结过程中银镀层会随温度升高出现反润湿的现象,铜核之间接触连接并在烧结过程中形成烧结颈,使得烧结层结构更加致密,连接强度更高[41]㊂Tu等[42]通过聚焦离子束和原子探针层析技术验证了银包铜颗粒烧结过程中铜和银界面处出现了原子扩散现象,且形成了共晶结构,通过原子扩散形成的冶金结合能够获得致密的烧结层㊂图3㊀纳米铜银混合浆料烧结机理[35]Fig.3㊀The schematic diagram of sintering mechanism ofCu-Ag hybrid nanoparticles paste[35]图4㊀Cu@Ag复合浆料烧结机理[4]Fig.4㊀The schematic diagram of sintering mechanism ofCu@Ag composite paste[4]银包铜复合浆料能够一定程度解决纳米铜易氧化和银价格高的问题,但是这种方法的制备过程更为复杂,对镀银的工艺还需要进一步优化,核壳结构的银包铜粉的可控合成过程还存在许多问题,获得厚度均匀且致密的银壳是关键㊂化学镀过程中的二次成核问题也影响了银包铜粉的性能,直接置换法难以形成完整紧密的包覆层,而电化学和热蒸发沉积的方法需要外加设备㊂目前所报道的银包铜粉大多使用化学镀法制备,还需要继续完善液相还原法制备银包铜粉的反应条件以解决银层松散和壳层较薄的问题㊂1.4㊀纳米铜银合金浆料纳米铜银合金浆料中的合金粉末一般是通过共还㊃21㊃徐恒一,等:功率器件芯片互连用低温烧结铜基电子浆料研究进展原的方式,直接还原铜和银的前驱体共沉积得到纳米铜银合金粉末㊂Yan 等[43]通过多元醇法制备了铜银合金粉末,通过对不同反应时间的溶液进行透射电镜和紫外-可见光谱分析,能够推断在制备过程中首先形成银核,然后铜和银开始共同沉积,铜原子和银原子在颗粒中均匀分布形成铜银合金粉末,通过对合金粉末在空气中的热重分析表明,在350ħ的环境下其仍然有较好的抗氧化性能㊂Zhang 等[44]以葡萄糖为还原剂制备了粒径为20~50nm 的铜银合金粉末,通过在玻璃基板上烧结电极研究该浆料的抗电迁移性能,结果证实其明显优于烧结银,该核壳结构浆料也能够抑制纳米铜的氧化,通过XRD 表征180~350ħ的烧结过程,没有观察到铜的氧化物的特征峰㊂相对于铜银复合浆料,铜银合金浆料的烧结性能有了一定的提升,也能够在无保护性气氛下进行烧结,并且接头的力学性能接近烧结银㊂纳米铜银合金浆料的烧结机理如图5所示,在热压烧结的辅助下,不同粒径的颗粒重新排列有利于形成更紧密的连接㊂在烧结过程中由于颗粒表面铜原子的暴露容易产生氧化现象,铜的氧化物会阻碍烧结颈的生长,并且随着温度的升高,铜原子会从合金颗粒中部分脱离使得在烧结层内部夹杂铜的氧化物[45]㊂目前对于铜银合金浆料的烧结研究往往都是参考纳米银的烧结,对于烧结过程的扩散机理和生长机理的研究还不是很深入,并且在烧结层中存在的铜的氧化物对接头性能的影响还需进一步探究㊂图5㊀铜银合金浆料烧结机理[46]Fig .5㊀The schematic diagram of sintering mechanismof Cu -Ag nanoalloy paste [46]1.5㊀新型铜基浆料目前对于其他类型的铜基浆料的研究还处于起步阶段,主要是其制备阶段的研究,包括粉末制备和浆料配方等㊂Siah 等[47]将纳米铝和纳米铜混合到有机载体中制备了纳米铜铝混合浆料,相对于其他铜基浆料,其烧结温度更高,在380ħ下烧结30min 后形成了铜铝合金接头,其电阻率达到了21μW ㊃cm ,但是在烧结后期出现了铜的氧化现象,对于烧结接头的性能和可靠性还需要进一步研究㊂Deng 等[48]研究了石墨烯纳米铜复合浆料,通过在氧等离子体处理的石墨烯上生长纳米铜和铜氧化物颗粒制备了石墨烯纳米铜复合材料,将其混合到正丁醇和松油醇混合溶剂中制备复合浆料,在300ħ㊁5MPa 的条件下进行烧结,形成的块体材料热导率明显提升,达到了168.5W /(m ㊃K ),有望应用于新型功率器件封装中㊂目前石墨烯㊁碳纳米管㊁纳米线等新型材料有望应用于铜基浆料中制备复合材料以提升烧结接头的导热导电性等[49],纳米铜铝混合浆料㊁石墨烯纳米铜复合浆料等新型铜基浆料的研发需要综合考虑成本㊁烧结工艺㊁连接性能㊁接头可靠性等因素,还需进一步研究㊂2㊀低温烧结铜基浆料接头性能2.1㊀纳米铜银混合浆料接头性能纳米铜银混合浆料在相同的烧结条件下能够达到与纳米银浆料相当的烧结性能和连接强度,Li 等[35]所制备的纳米铜银混合浆料能够在较低的烧结压力下烧结,接头的剪切强度也超过了25MPa ,并比较了不同银含量对混合浆料烧结性能的影响,发现随着银含量的增加烧结接头表现出更好的力学性能,例如铜银摩尔比为3ʒ1时的剪切强度为14.26MPa ,在铜银摩尔比为2ʒ1时提升到了25.41MPa ,接近于烧结银的连接强度㊂Tan 等[50-52]研究了铜银混合浆料烧结接头的导热性㊁热膨胀以及连接强度等性能,混合浆料能够在300ħ左右完成烧结连接,并且铜的质量分数在20%时接头表现出较好的物理性能和致密度,其导热系数和热膨胀系数分别为159W /(m ㊃K )和13´10-6/K ,弹性模量降低到了16GPa ,并且在380ħ烧结后接头的剪切强度也能够达到40MPa ㊂同时该研究还进行了烧结接头的老化性能测试,在三次老化周期下对比了浆料与裸铜㊁镀金㊁镀银基板的结合强度,表明浆料与镀银基板的结合强度最好㊂Norasiah 等[53]研究了纳米铜银混合浆料的导电性,使用粒径为50~60nm 的铜颗粒和银颗粒混合制备浆料,通过改变烧结温度㊁铜银质量比㊁聚乙烯醇用量等条件,在340ħ下烧结后合金接头的最高电导率为3.26´105S /m ㊂但是由于纳米铜银混合浆料只能在一定程度上解决纳米铜易氧化的问题,接头的连接性能也在逐渐接近烧结银,目前所研究的纳米铜银混合浆料的烧结条件与纳米铜浆料类似,接头的剪切强度大多在20~30MPa ㊂2.2㊀银包铜复合浆料接头性能银包铜复合浆料通过表面包覆银层使其具有更优㊃31㊃电子元件与材料良的烧结性能,Michaud等[37]对纳米银浆料㊁纳米铜浆料和银包铜复合浆料进行了烧结实验的比较,发现纳米铜浆料㊁银包铜复合浆料和纳米银浆料分别在375,300和250ħ时形成连接㊂Hsiao等[54]提出了一种新型铜基浆料配方,通过化学镀的方法在铜颗粒表面沉积一层厚度约为83nm的银镀层,然后又与粒径为250nm的银粉混合,以α-松油醇为溶剂,乙基纤维素为粘结剂制备出的铜银复合浆料表现出很好的烧结性能㊂通过对比银包铜复合浆料和银浆料的烧结性能,发现其烧结接头的剪切强度优于商业纳米银浆料,在275ħ㊁10MPa条件下烧结接头的剪切强度达到了32.7MPa㊂进一步对烧结接头进行了高低温循环实验和老化实验,经过1000次循环后接头的剪切强度仅下降了6.6%,在250ħ下老化800h后接头剪切强度下降了7.9%㊂Liu等[55]对所制备的银包铜复合浆料进行了不同温度的烧结实验,并与纳米铜浆料进行了对比,通过TGA分析,纳米铜的氧化增重温度为172.8ħ,而银包铜粉的增重温度提升到了230.6ħ㊂并且银包铜复合浆料烧结后,其接头的剪切强度明显高于纳米铜浆料,如图6所示㊂通过剪切试验证明烧结接头的断裂模式为韧性断裂,随着烧结温度的提高,接头的断面中出现明显的韧窝㊂Kim等[56]研究人员使用微米级的铜粉,通过化学镀的方式制备了银包铜复合浆料,在80MPa的压力辅助下将烧结温度降低到250ħ,其烧结时间大大缩短,经过与镀银基板热压5min之后接头的剪切强度达到了68.4MPa㊂同时该课题组将平均粒径为2m m的银包铜颗粒和350nm的铜颗粒混合后制备浆料[57],在250ħ㊁10MPa的烧结条件下,接头的剪切强度超过30MPa㊂Choi等[58]研究了银包铜复合浆料烧结接头的导电性能,在氮气和空气中烧结后烧结层的电阻率分别为8.9´10-4W㊃cm和2.85´10-3W㊃cm㊂银包铜复合浆料的烧结过程类似烧结银,其接头的连接性能也更稳定,并且一些烧结银的技术也能够应用于烧结银包铜复合浆料中㊂Ji等[4]通过超声辅助烧结的方式对制备的浆料进行烧结实验,接头剪切强度超过50MPa,已经达到烧结银的水平㊂图6㊀银包铜复合浆料在不同烧结温度下接头的(a)剪切强度和(b~d)断面形貌[55]Fig.6㊀(a)Shear strength and(b-d)fracture surfaces of joints after sintering at differenttemperatures for Cu@Ag composite paste[55]2.3㊀纳米铜银合金浆料接头性能由于银的加入,纳米铜银合金浆料的烧结接头相比于纳米铜浆料具有更低的杨氏模量,能够对器件工作过程中产生的热应力起到很好的缓冲作用,其力学性能接近烧结银的水平㊂哈尔滨工业大学的李明雨课题组[59]通过铜银合金浆料的烧结实验证明了合金颗粒与铜基板通过原子扩散的形式形成了紧密连接,同时通过纳米压痕技术分析了铜银合金浆料烧结接头的弹性模量和硬度,在300ħ㊁10MPa的烧结条件下,接头的弹性模量为80~130GPa,并且比较了不同载体溶剂对接头力学性能的影响,其中以聚乙二醇作为有机溶剂配置的浆料烧结后其杨氏模量最低,剪切强度最㊃41㊃徐恒一,等:功率器件芯片互连用低温烧结铜基电子浆料研究进展高达到了50.7MPa㊂Yan等[43]所制备的铜银合金浆料在160ħ㊁5MPa条件下烧结后形成了紧密的烧结层,接头的剪切强度达33MPa,烧结界面没有明显的缺陷,通过剪切试验证明接头断裂处位于烧结层中,而不是界面连接处,能够形成稳定的连接㊂华中科技大学的陈明祥课题组[34]通过多元醇法制备了粉末平均粒径为9nm的铜银合金浆料,实现了在较低温度下的烧结,同时随着烧结温度的提高,接头的剪切强度逐渐增大,如图7所示,经过剪切实验发现接头的断裂模式为韧性断裂,其烧结层形成了稳定的连接㊂目前研究的低温烧结铜基浆料的接头性能已经达到了与纳米铜和纳米银浆料相近的水平,克服了纳米铜和纳米银浆料在烧结条件和应用上的一些局限性㊂烧结接头的剪切强度是衡量互连接头力学性能的关键指标,主要受烧结条件和浆料中金属颗粒以及基板材料种类的影响,表2列出了各种铜基浆料烧结接头的剪切强度,接头力学性能都表现出较为理想的效果㊂目前关于铜基浆料的接头性能研究主要集中在对其力学性能的研究,对于其他物理性能以及接头可靠性的研究还较少,包括其热膨胀性能㊁杨氏模量㊁导热导电性能㊁耐老化性能以及在器件应用中的高温可靠性和失效机制还有待进一步研究㊂图7㊀纳米铜银合金浆料在不同烧结温度下接头的(a)剪切强度和(b~d)断面形貌[34] Fig.7㊀(a)Shear strength and(b-d)fracture surfaces of joints after sintering at different sintering temperaturesfor Cu-Ag nanoalloy paste[34]3　总结与展望本文综述了低温烧结铜基浆料在制备㊁烧结机理及接头性能方面的研究现状及存在的问题㊂低温烧结铜基浆料具有成本低㊁抗电迁移㊁导电性能优异等优点㊂目前研究者开发了包括纳米铜银混合浆料㊁纳米铜银合金浆料和银包铜复合浆料等满足低温烧结和高温服役的低温烧结铜基浆料,能够改进纳米铜浆料易氧化和烧结工艺复杂的缺点,以及银浆料价格昂贵且接头易发生电迁移的缺陷,综合性价比优于烧结纳米银和纳米铜浆料,预期成为电力电子领域未来研究的热点㊂通过对低温烧结铜基浆料接头性能的分析,可以得到:(1)纳米铜银混合浆料中通过加入纳米银能够改善浆料的烧结效果,提升接头的连接强度,但难以完全克服铜粉氧化的问题;(2)银包铜复合浆料通过包覆银壳以解决纳米铜易氧化的问题,同时互连接头能够接近烧结银接头的连接强度;(3)纳米铜银合金浆料以合金粉末的形式能够在无还原性气氛下烧结获得连接稳定的接头㊂但是目前对低温烧结铜基浆料的综合性能及可靠性研究还不够成熟,如需在工业化中应用,还存在以下关键问题亟待突破:(1)当前铜基浆料的制备过程和烧结工艺较为复杂,应进一步深入研究铜基浆料的配方,通过不同粉末粒径复配,优化浆料的烧结工艺;㊃51㊃。

精品文档第3章镍电极材料镍电极的研究和应用有着悠久的历史。

早在1887年，Desmazures、Dun和Hasslacher就讨论了氧化镍作为正极活性物质在碱性电池中应用的可能性。

广泛使用的Cd/Ni、H2/Ni、Zn/Ni、Fe/Ni电池，以及近年来为消除镉污染而迅速发展起来的新型金属氢化物镍（MH-Ni）电池，都以镍电极作为正极。

特别是金属氢化物镍电池目前仍具有很高的商业价值，因此，对高容量、高活性镍正极物质的研制具有重要现实意义。

对氧化镍正极核心组分Ni(OH)2的研究，包括氧化镍电极的发展历史、Ni(OH)2及NiOOH各种结构之间的电化学转化过程、Ni(OH)2的制备方法以及氧化镍电极添加剂等，大大促进了镍系列碱性蓄电池的发展。

3.1镍电极的发展Ⅱ传统氢氧化镍电极充放电循环在β-Ni(OH)2和β-NiOOH之间进行。

在βⅢβ循环中活性物体积变化较小，并且β-NiOOH的电导率比β-Ni(OH)2的高5个数量级。

充电时由于生成β-NiOOH而使电导率逐渐增加，所以，不存在导电问题，但放电时充电态物质可被逐渐增多的、导电性差的放电态物质隔离，因而影响了Ⅱ放电效率。

通过控制电极组成和使用多种添加剂如Co和Zn，可使βⅢβ循环顺利进行。

另外，可以采取相应的预防措施来保证电极活性物质的导电性，限制电极膨胀。

近年来，电极制造工艺不断得到改进，氢氧化镍电极经历了袋式电极、穿孔金属管、烧结镍板、塑料黏结式、泡沫镍及纤维式镍电极等阶段。

烧结镍板电极技术的发明和应用在镍电极发展史上具有重要的作用和意义，但这种结构的镍电极生产工艺复杂，成本较高。

以质量轻、孔隙率高的泡沫镍做基体的泡沫镍涂膏式镍电极比容量高，适宜做MH-Ni 电池的正极。

镍纤维、镀镍钢纤维、镀镍石墨纤维基体因其孔径微小(约50μm)而更受青睐。

此类基体孔隙率高达95%，具有高比容量和高活性，强度好，质量轻等优点。

最初采用阴极浸渍法向泡沫镍基板中填充活性物质，现在使用较多的是将Ni(OH)2以泥浆形式与基板混合，称为“悬浮浸渍技术”。

0引言近年来，新能源汽车产业发展迅猛，高速的产业发展激发了对高效储能系统的需求。

在诸多电池系统中，基于插层反应的锂离子电池应用广泛[1]。

通过开发高容量材料或者提高电池的电压来提高锂离子电池的能量密度[2]。

相较于磷酸铁锂、钴酸锂等正极材料，尖晶石结构的镍锰酸锂的最高工作电压可达5V ，且具有成本低、毒性低、循环稳定等优点。

目前基于尖晶石结构镍锰酸锂正极的锂离子电池大多为液态体系，而液态体系的锂电池存在电解液泄露、易燃、易爆等安全隐患，因此，固态锂电池的研究和开发已成为一大热点[3-5]。

固态锂离子电池目前正朝着高能量密度、轻薄化和更高的安全性方向发展，而固态电解质作为固态电池最重要的部分，受到了广泛的关注和研究[6-8]。

NASICON 型结构的Li 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO 4)3(LATP)固态电解质具有电化学性能稳定、化学窗口宽、离子电导率高等优点，是目前最具发展潜力的固态电解质之一[9]。

在众多种类的固态电解质中，无机固态电解质存在接触性差、阻抗大的缺点，而聚合物电解质则存在常温下离子电导率低的缺点[10]。

为了充分结合2种电解质的特点，采用有机-无机复合电解质PES-LATP@PVC 来制备固态电解质膜，并在常温下应用于固态电池中。

本文采用高电压的镍锰酸锂材料作为正极，以PES-LATP@PVC 复合物作为固态电解质膜，组装成半电池，室温下测试了其充放电情况和其他电化学性能，探究了以镍锰酸锂为正极材料在固态电池方面的应用可能性，为研究新型固态电池电极材料的电解质材料提供参考。

1实验部分1.1实验试剂与仪器实验试剂：镍锰酸锂（LiNi 0.5Mn 1.5O 4，国药集团化学试剂有限公司），分析纯；黏结剂PVDF （法国苏威），分析纯；导电碳黑（国药集团化学试剂有限公司），分析纯；溶剂N-甲基吡咯烷酮（国药集以镍锰酸锂为正极材料的固态电池制备与性能研究张宇，姜兴涛，伍澎贵，梁兴华*（广西科技大学机械与汽车工程学院，广西柳州545616）摘要：由于液态电池存在安全隐患，开发新型材料的固态电池成为研究热点。

电池⽚浆料的烧结原理概述与温度调节电池⽚浆料的烧结原理与概述——⽂章内容均来⾃⽹络⽬录◆前⾔◆烧结⽬的◆烧结炉构造简介烧结设备概述Despatch烧结炉特点排和有机排烘⼲区烧结区冷却区烧结原理（1）烧结原理（2）◆烧结原理-概括◆正银栅线电流的引导⽅式◆烧结质量与温度调节1前⾔2进⼊21世纪以来，光伏发电作为理想的可再⽣能源发电技术，得到了迅猛发展。

在市场的拉动下，到2006年，我国已形成1200MW。

的⽣产能⼒。

在太阳电池⽚的整个⽣产⼯艺流程中，扩散、镀膜和烧结三道⼯序是最主要的，其中烧结是使晶体硅基⽚真正具有光电转换功能的⾄关重要的⼀步。

因此，烧结设备的性能好坏直接影响着电池⽚的质量。

3烧结⽬的1、烧结就是把印刷到硅⽚上的电极在⾼温下烧结成电池⽚,最终使电极和硅⽚本⾝形成欧姆接触。

2、相对于铝浆烧结，银浆的烧结要重要很多，对电池⽚电性能影响主要表现在串联电阻和并联电阻，即FF的变化。

3、铝浆烧结的⽬的使浆料中的有机溶剂完全挥发，并形成完好的铝硅合⾦和铝层。

局部的受热不均和散热不均可能会导致起包，严重的会起铝珠。

4、背⾯场经烧结后形成的铝硅合⾦，铝在硅中是作为P型掺杂，它可以减少⾦属与硅交接处的少⼦复合，从⽽提⾼开路电压和短路电流，改善对红外线的响应。

4Despatch烧结炉构造简介结构布局：Despatch烧结炉分为烘⼲区和烧结冷却区两个主要部分。

依次为：烘⼲区有机排、热排、烘⼲⼀区⾄四区、冷凝管、热排、烧结⼀区⾄六区、有机排（5\6烧结区）、热排、⽔冷区、风冷区。

烧结炉的烘⼲区和烧结区之间是断开的，有⼤概45cm，炉带上⽅有冷凝抽风管。

红外线⼲燥区烧结区冷却区电池⽚输出电池⽚进⼊5烧结设备概述烧结设备概述6快速热升温（≥150℃/sec）增强冷却性能（＞150℃/sec）炉腔内温度稳定性⾼（±2℃）软启动闭路温度控制增强的软件设置管理先进的⽤户图形操作界⾯主⽣产控制界⾯数据记录冗杂温度过⾼⾃动关机硅⽚阴影最⼩化设计可安全，简便地使⽤⼯作室与视线齐平的电⼦装置，易于维护Despatch烧结炉-特点7Despatch：510-550-580-660-825-935_240ipm实测温度曲线在烧结炉的烘⼲区有⼀个有机排和热排，烘⼲区烧结区连接处有冷凝器,烧结区有3个热排(烧结⼊⼝处有⼀个热排,⽔冷风冷区有2个热排)，烧结区2个有机排,热排使内部氛围与外界空⽓相隔绝。