第三章 配位化合物

第三章 配位化合物的结构

本章教学要求

1. 理解配位化合物的基本概念、组成和命名；

2. 理解配位化合物的价键理论、晶体场理论，能解释配位化合物的成键特征、几何构型、稳定性、磁性及颜色；

3.1 配合物的基本概念

3.1.1 配合物的定义及组成

由中心离子或原子和围绕在它周围的一组负离子或分子以配位键相结合而成的配位的体均称为配位物。

如果配位个体带电荷，则称配离子，带正电荷的叫配阳离子，如[Cu(NH3)4]2+;

带负电荷的叫配阴离子，如[Fe(CN)6]3－；

配位个体不带电荷则称配合分子，如[Ni(CO)4]、[PtCl2(NH3)2] 等。

配合物中，中心离子（或原子）与其周围配位的负离子或分子组成内配位层（内界），写于方括号内。方括号之外的部分为外界，它由一定数目带相反电荷的离子与整个内界相结合，使配合物呈中性。

有的配合物无外界。

1. 中心离子(或原子)

又称配合物形成体。一般都是带正电荷的金属阳离子，但也有电中性的金属离子，如[Ni(CO)4]及[Cr(CO)6]中的Ni，Cr均为中性原子。

不同外层电子构型的中心离子形成配合物的能力不同。一般来说，具有8电子构型的离子，生成配合物的能力较弱，而具有大于8而小于18电子构型（9~17电子构型），即d轨道未完全充满的过渡金属离子

2. 配位体和配位原子

与中心离子（或原子）直接配位的分子或离子叫配位体，简称配体。

作配位体的物质可以是非金属的单原子离子，也可以是非金属的多原子离子或分子。配位体中直接与中心离子（或原子）成键的原子为配位原子。

或原子，生成配合物的能力最强。

配位原子的特点是：电负性大、有孤对电子的非金属原子。

F、Cl、Br、I、C、N、P、O、S

配合（位）剂：提供配位体的物质

配合（位）剂：提供配位体的物质

如KCN、KI、KSCN

结构化学 66 第三章 配位场理论和络合物结构

一、重点

1．本章应始终抓住对中心原子d轨道对称性的分析，使学生会分析中心原子d轨道在各种场中的分裂情况，并通过晶体场与分子轨道的结果对比（如：它们都能解释d轨道的分裂能），使同学们认识到它们之所以有一致的结论，关键在于它们都是从中心原子的d轨道对称性来考虑问题的。

2．晶体场理论

二、基本要求

1．掌握晶体场理论的基本思想、内容及应用。

2．会分析d轨道的分裂情况，会计算晶体场稳定化能，能利用姜——泰勒效应分析和解决问题。

3．了解分子轨道理论的思想，掌握它的基本结论。

三、基本内容

配位化合物的一般概念

1. 配位化合物（络合物）

络合单元:由中心过渡金属的原子或离子及其周围的分子和离子（称配体）按一定的组成和空间构型组合成的结构单元叫络合单元。

中心离子M：通常是含d电子的过渡金属原子或离子，具有空的价轨道。

配位体L：分子或离子，含孤对电子或键

L→M

络离子: 带电荷的络合单元叫络离子，如[Fe(CN)6]4-，[Co(NH3)6]3+等,

络合物: 络离子与带异性电荷的离子组成的化合物叫络合物。

不带电荷的络合单元本身就是络合物。如Ni(CO)4，PtCl2(NH3)2等。

金属配位化合物的配位数常见的有2、4、6、8，最常见是4和6两种:

配位数为4的常见几何构型为正四面体和平面正方形;

配位数为6的常为正八面体构型。 结构化学 67 2、络合物的磁性：如果具有自旋未成对电子，络合物具有顺磁性。

磁矩大小,)2n(n为玻尔磁子。

根据磁矩大小可以分成高自旋，低自旋络合物。

3、络合物的化学键理论

价键理论；

晶体场理论；

分子轨道理论；

配位场理论：晶体场理论+分子轨道理论结果

4、配位化合物命名

命名方式与无机盐类似：

第七章 配位化合物

第一节 配合物的组成及命名

一、配合物的组成

一、配合物

配离子：由两种不同离子或一种离子与一种分子形成的复杂离子称之。

如：23)(NHAg、243)(NHCu、36)(CNFe、46)(CNFe

配合物：含配离子的化合物。

如：ClNHAg23)(、443)(SONHCu、63)(CNFeK、64)(CNFeK

有时也把配离子笼统称为配合物。

二、配合物的组成

配合物结构较复杂，但一样都有一个成份作为配合物的核心，其它部份围绕这一核心有规那么地排列。

（1）中心离子（配合物的形成体）：位于配合物中心的离子或原子。

多为具有空轨道的过渡元素的金属离子（d区、sd区）。

少数为高氧化数非金属原子，如：26SiF、6PF。

个别为中性原子，如：4)(CONi、5)(COFe。

（2）配位体

★含义：与中心原子结合的分子或离子。多为含孤对电子的分子或离子。

如3NH、OH2、Cl、CN、SCN等。

★分类：依照一个配体中所含配位原子数量的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。

单齿配体：一个配位体只含一个配位原子。

多齿配体：一个配位体只含两个或两个以上的配位原子。

（3）配位原子：配位体中直接与中心离子结合的原子。配位原子大多为电负性较大的非金属原子，如：N、O、F、C、S、x等。

（4）配位数：

★含义：直接与中心原子结合的配位原子数。

单齿配体：配位数=配位体数。

多齿配体：配位数=配位体数×一个配位体所含配位原子的个数（齿数）。如：22)(enPt

★阻碍因素

中心离子正电荷：电荷数↑，配位数↑ 半径：中心离子半径↑，配位数↑

配体半径↑，配位数↓

外界因素：浓度，配体浓度高有利于形成高配位数。

温度，温度低有利于形成高配位数。

★体会：中心离子 +1 +2 +3 +4

配位化合物的合成化学

自从1893年瑞士化学家维尔纳(W erner)在德国《Journal of Inorganic

Chemistry》上发表了题为“对于无机化合物结构的贡献”的配位化学方面的第一篇经典著作之后，原本作为无机化学分支的配位化学发展极为迅速, 并始终处于无机化学研究的主流。配位化学的发展打破了传统的有机化学和无机化学之间的界限, 在众多配合物中金属离子和有机配体形成的配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构, 在化学键理论发展、配合物性能等多样性方面引起了人们广泛的研究兴趣。

目前, 聚合物的研究主要集中在合成具有新颖结构的配位聚合物, 并通过对其结构特点的分析, 探讨其结构及其功能的关系, 进而开发它们潜在的功能,

并最终使其功能化。影响配位聚合物结构的因素有很多, 其中最主要的影响是配体和金属离子(或叫受体和底物), 总体结构可由配体分子的几何形状和金属离子的配位性质加以预测, 其它影响因素会对配合物的结构起着细微的影响。从这一点出发, 选择合适的配体作为合成材料就显得尤为重要,不同的有机分子结构、化学和物理性能直接影响到目标产物的结构和性质。多功能复合材料的设计和开发领域具有巨大的发展潜力以及诱人的发展前景, 因而带动了相关领域研究的迅速发展。

本文将从直接合成法、组分交换法、氧化还原反应法、固相反应法、包结化合物合成和大环配体模板配合物合成等六个方面介绍配合物的合成途径和化学。

1、直接法

通过配体和金属离子直接进行配位反应，从而合成配合物的方法，称为直接法，包括溶液中的直接配位反应、金属蒸气法和基底分离等。

1.1 溶液中的直接配位作用

在直接配位合成中，作为中心原子最常用的金属化合物是无机盐(如卤化物、醋酸盐、硫酸盐等)，氧化物和氢氧化物等。选择过渡金属化合物时要兼顾易(与配体)发生反应和易与反应产物分离两方面。

直接法合成配合物时，溶剂的选择也很重要，一种好的溶剂应该是反应物在其中有较大的溶解度而且不发生分解(水解、醇解等)，并有利于产物的分离等特点。