【CN109897047A】一种可溶性铜酞菁及其制备方法和应用【专利】

一种铜酞氰制造方法
铜酞氰是一种有机颜料，其制造方法如下：
1. 准备原材料：对苯二酚（或邻苯二酚）和氢氰酸。

2. 反应：将对苯二酚（或邻苯二酚）和氢氰酸混合，加热至反应温度。

反应温度通常在80-100摄氏度之间。

3. 氧化反应：在反应温度下，将反应混合物中的铜盐（如硝酸铜）逐渐加入。

铜盐起到氧化剂的作用，促使反应进行。

4. 过滤和洗涤：反应结束后，将反应混合物冷却，并使用过滤器将其中的固体颗粒分离出来。

分离后的固体颗粒即为铜酞氰。

5. 干燥和粉碎：将分离出的铜酞氰固体颗粒放置在通风良好的地方进行自然干燥，或者使用干燥设备进行加速干燥。

干燥后的铜酞氰可以使用机械粉碎设备进行细碎。

6. 包装和储存：将铜酞氰包装到密封容器中，存放在干燥、阴凉的地方，避免暴露在阳光直射下。

需要注意的是，制造铜酞氰的过程中需注意安全，避免氢氰酸的接触和吸入，遵
守化学品的操作规程。

专利名称：一种新型可溶绿色酞菁化合物及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：李杰,游小迪,李秀娟
申请号：CN201711498230.5
申请日：20171229
公开号：CN108299844A
公开日：
20180720
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明一种新型可溶绿色酞菁化合物及其制备方法属于有机合成染料技术领域，其结构为通式(1)所述M为2‑4价金属，所述R、R、R、R、R或R为相同或不同的卤素原子、硝基、氰基、羧基、C的烷基、C烷氧基、C烷胺烷基、C烷巯烷基、C烷砜烷基、C环烷基、C杂环烷基、C芳烷基、C 酰基、C芳基或C杂环芳基，所述R为C烷基、C环烷基、C杂环烷基、C芳烷基、C酰基、C芳基或C杂环芳基，本发明在油墨、涂料、塑料和光电器件等领域具有广泛应用，同时具有良好的溶解度和稳定性，本发明还提供了所述新型可溶绿色酞菁化合物的制备方法。

申请人：先尼科化工(上海)有限公司
地址：201707 上海市青浦区青浦工业区汇联路1730号
国籍：CN
代理机构：上海世圆知识产权代理有限公司
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酞菁铜溶解性研究及其电沉积薄膜的制备钱凌峰;张佳;薛敏钊;朱园园;张青;刘燕刚【摘要】通过测定α-酞菁铜(α-CuPc)在4种不同的有机溶剂中的紫外可见光吸收光谱,研究了不同溶剂以及加入不同量的三氟乙酸(TFAA)对酞菁铜溶解性和质子化的影响.以溶解性研究为基础,探讨了在电化学沉积法制备酞菁铜薄膜时不同工艺条件对其形貌的影响.实验结果表明:加入TFAA后,酞菁铜在硝基甲烷和氯仿中溶解良好,而且在氯仿中更容易质子化;使用扫描电镜(SEM)表征,结果表明TFAA及酞菁铜摩尔含量对薄膜制备的影响最为明显.%In order to obtain the ideal Copper Phthalocyanine(CuPc) film from organic solution,first, we studied the solubility of CuPc in different solvents, and the effect of various amounts of trifluoroacetic acid (TFAA) to CuPc; Second, we fabricated CuPc films with different electro-chemical deposition conditions, and discussed the changes of the surface morphology.Then using the UV-Vis to measure the spectrum of copper phthalocyanine (CuPc) in four different organic solvents; using the scanning electron microscopy (SEM) to observe the surface morphology of CuPc films. The results showed that: after adding TFAA, CuPc is easily dissolved in both nitro-methane and chloroform, but in chloroform, it is more easily protonated; the amount of TFAA and CuPc has great influence to the surface morphology.【期刊名称】《影像科学与光化学》【年(卷),期】2011(029)002【总页数】9页(P114-122)【关键词】酞菁铜;三氟乙酸;电沉积【作者】钱凌峰;张佳;薛敏钊;朱园园;张青;刘燕刚【作者单位】上海交通大学,化学化工学院,上海,200240;上海交通大学,化学化工学院,上海,200240;上海交通大学,化学化工学院,上海,200240;上海交通大学,化学化工学院,上海,200240;上海交通大学,化学化工学院,上海,200240;上海交通大学,化学化工学院,上海,200240【正文语种】中文【中图分类】O6酞菁铜是一种典型的有机小分子光电半导体材料,在可见光区不仅吸收范围宽、吸收系数大,而且具有极好的化学、热及光稳定性.CuPc在太阳能电池、光导体等方面具有广泛的应用前景,从而引起了人们极大的关注[1].酞菁铜由于其独特的平面分子结构和较高的共轭度,可以形成均匀有序的薄膜[2].但是由于酞菁铜在液体溶剂里的溶解性很差,这一点极大地限制了酞菁铜的应用,因此有必要对铜酞菁的溶解性进行研究,提高其在有机溶剂中的溶解度,扩展有机薄膜的制备方法,使其不再局限于气相沉积法或者真空蒸镀法,而直接通过溶液法来制备.已有不少研究者对酞菁铜的溶解做了研究,因为酞菁类化合物是一种多价的两性电解质,它以4个外围电桥氮原子作为可能的碱性中心和两个吡咯烷类型(—NH—)氮原子作为可能的酸性中心.因此酞菁在一般的酸性/碱性条件下,会出现以下7种可能的组分:[Pc]2-、[HPc]-、H2Pc,[H2PcH+]+、[H2Pc2H+]2+、[H2Pc·3H+]3+、[H2Pc4H+]4+[3].之前有研究者[4]发现,酞菁铜与硫酸发生作用,能生成[CuPc·H]+,而早在1979年Iodko等人则发现,酞菁类化合物能溶解于含有三氟乙酸(TFAA)的有机溶剂中[5].Su[6]等对铜酞菁的溶解做了初步实验探讨,发现铜酞菁的质子化反应主要得到[CuPc·H]+和[CuPc·H2]2+两种衍生物,同时质子化之后溶解度能有极大的提高,大约能提高60倍.酞菁铜溶液经过处理后,有研究者分别使用Langmuir-Blodgett[7]法和电泳沉积法[8]制得薄膜.本文采用三氟乙酸为质子酸,对酞菁铜在4种不同有机溶剂下的溶解性进行了探讨,考察了电子对给予体溶剂(EPD)与电子对接受体(EPA)溶剂对溶解性的影响,从而为酞菁铜溶剂选择提供了参考.本文研究了在不同条件下,酞菁铜薄膜的形貌变化,最终获得成膜的最佳条件.α-酞菁铜,捷虹颜料化工有限公司;三氟乙酸(化学纯)、硝基甲烷(化学纯)、三氯甲烷、乙腈、甲苯均为分析纯,均购自国药集团化学试剂有限公司.ZF-9型恒电位/恒电流仪(上海正方电子电器有限公司),TU-1901型双光束紫外可见光分光光度计(北京普析通用有限公司),JSM-7401F型电子扫描电镜(FESEM)(日本电子公司).将一定质量的酞菁铜分别置于不同的有机试剂中,溶液中CuPc的含量为6.55×10-5mol,改变三氟乙酸(TFAA)与酞菁铜的摩尔比,研究酞菁铜的溶解性.所用的有机溶剂主要有:乙腈、甲苯、三氯甲烷、硝基甲烷.以氯仿为溶剂,加入一定量的酞菁铜、TFAA配置成电解液,基底(ITO导电玻璃片)作为负极,铂片作为正极,使用恒电位法电沉积,沉积结束后,将样品放入50℃的真空烘箱干燥.研究者曾发现酞菁铜在近紫外光区300—400 nm附近的B带,和在可见光区600—800 nm处的Q带,吸收较强[9].从图1中可以看出,当没有加入质子酸TFAA,在乙腈、甲苯、硝基甲烷以及氯仿这4种溶剂中,酞菁铜在621 nm、717 nm处有两个较强的吸收峰,此处吸收峰,主要为分散在溶剂中酞菁铜小颗粒的光谱吸收.但是以甲苯为溶剂时,在671 nm处存在一个小尖峰,而以乙腈、硝基甲烷、氯仿为溶剂时,该位置则不存在吸收峰,这证明了不同溶剂中,酞菁铜存在差异的事实.以甲苯为溶剂时存在的小尖峰,是由于α相的CuPc在甲苯溶剂中形成β型所致[10].实验中发现,当乙腈溶液中三氟乙酸与酞菁铜的摩尔比即使从0增大到很大,溶液也没有发生明显变化,其谱图与图1中曲线1基本一致,这说明当以乙腈为溶剂时加入质子酸后,对CuPc溶解性的提高没有显著的影响.这是因为乙腈与酞菁铜同属于EPD试剂,所以以乙腈为溶剂时,会阻碍酞菁铜的溶解.在图2至图4中,随着TFAA量的增大,溶液的紫外可见光吸收光谱与未加入TFAA 时的谱图相比变化就比较显著.首先,当溶液中三氟乙酸与酞菁铜的摩尔比达到一定程度时,如图2至图4中虚线所示,当三氟乙酸与酞菁铜的摩尔比,在甲苯中达到400,硝基甲烷、氯仿分别达到50、200时,CuPc在溶液中的紫外可见光光谱的吸收峰发生不同程度的红移,这是因为CuPc分子基态的极性比激发态小,加入TFAA后,使激发态稳定的趋势比基态大,从而导致光谱红移.与此同时吸收峰的形状也随之发生变化,例如:图3中CuPc位于671 nm处的吸收减弱,而在722 nm处的峰吸收强度得到增强,而在图2和图4中,还发生了吸收峰的裂分现象.而随着溶液中TFAA量的增大,这些变化则更加明显,因此可以推断这些变化是由于溶液中的酞菁铜与三氟乙酸之间相互作用而引起的.从理论上来说,酞菁铜是一种具有18个电子的大共轭体系的化合物,属于电子给予体分子,而三氟乙酸属于极强的电子接受体分子,所以加入三氟乙酸后能够加强溶剂化效应,使光谱发生变化.当溶液中TFAA含量的逐渐增加,酞菁铜吸收峰强度随之增大,由Lambert-Beer定律可知溶液中已溶解的酞菁铜量逐渐增加,证明溶剂中添加质子酸确实能提高CuPc 的溶解性.如图3所示,当溶液中TFAA的量大于等于酞菁铜200倍时,溶液的吸收光谱变化很小,这说明溶液中酞菁铜已全部溶解,进而证明在所使用的4种溶剂中,硝基甲烷配合TFAA使用,对酞菁铜的溶解性提高最大,但是以硝基甲烷为溶剂时,其在720 nm左右的吸收峰没有出现很显著的裂分,而以氯仿为溶剂时,当溶液中TFAA的量大于酞菁铜200倍,则在685 nm和710 nm处最大吸收峰的吸光度较大,这是质子化了的CuPc的特征峰,这表明溶液中CuPc发生了一次质子化,形成了[CuPc·H]+离子.在以甲苯为溶剂时则是在摩尔比大于400时,出现比较明显的裂分.综上所述,相同条件下就对溶解性的提高来说硝基甲烷>氯仿>甲苯>乙腈;而加入TFAA后的质子化效应则是氯仿>甲苯>硝基甲烷>乙腈.如图5中曲线2所示,电沉积所得膜在620 nm和700 nm处存在两个峰,这两个峰是作用于分子间的π-π＊跃迁所产生的[11],在Q带出现带分裂是金属酞菁结晶被称作为Davidov分裂的一个特征,而在340 nm处存在的强吸收,则是B带吸收所产生的,这些都表明沉积所得膜的组成仍为酞菁铜.曲线2与曲线1,峰形以及峰的所在位置没有明显改变,而且波长620 nm处的吸收峰高于700 nm处,表明电沉积所得酞菁铜薄膜晶型没有发生变化,仍为α-CuPc[12].在电沉积制膜工艺研究过程中发现,改变电沉积条件,所得酞菁铜薄膜的光谱吸收曲线没有明显改变,与图5中曲线2基本一致.图6是在不同三氟乙酸用量时的酞菁铜溶液通过电沉积得到的CuPc薄膜的SEM 图,如图所示,相同条件下,随着溶液中TFAA含量增大,制备的薄膜越来越致密,晶体颗粒大小也逐渐均一,同时形貌也发生了变化,逐渐由条带状变成梭状颗粒.这是因为随着TFAA量的增大,酞菁铜的溶解度得到提高,而且与TFAA的质子化反应,产生的[CuPc·H]+离子与ITO基底发生相互作用[5],使得CuPc更容易沉积在ITO上.如图7所示,溶液中CuPc浓度的变化对形貌也有着明显的影响,在其他沉积条件不变的情况下,酞菁铜浓度较低时可以看到粒径约为100 nm,长度约为500 nm的梭状颗粒.而当溶液中酞菁铜浓度大于等于5.24×10-4mol/L时,则看不到明显的形貌,与文献[5]中旋涂法所得薄膜形貌相似.图8、图9分别是不同沉积时间,不同沉积电压下制备的酞菁铜薄膜的SEM图,从图中可以看出,沉积时间及沉积电压对薄膜形态都有一定的影响.综上所述,以氯仿为溶剂,电沉积制备的酞菁铜薄膜,其晶体结构没有发生明显变化,当溶液中TFAA含量较低时(nTFAA∶nCuPc<=400),薄膜形貌稀疏不均匀,随着TFAA含量的增加,薄膜变得紧密,同时呈现大小均一,粒径约为100 nm,长度约为500 nm的梭状颗粒.酞菁铜浓度对成膜也有很大影响,浓度太低(<10-4mol/L),无法在ITO表面成膜,而浓度过高(>10-3mol/L),其薄膜看不到明显的晶体颗粒,呈现模糊状态.沉积时间及沉积电压对薄膜形态都有一定程度的影响.本文对酞菁铜在不同溶剂中的溶解性进行了研究并得到以下结论:溶剂改变,则加入三氟乙酸后,酞菁铜的溶解性也相应发生改变,紫外吸收光谱测试表明,以氯仿及硝基甲烷为溶剂时,酞菁铜的溶解性表现较好.以酞菁铜溶解性研究为基础,通过电化学沉积法成功制备酞菁铜薄膜,并研究了薄膜制备的最佳工艺条件,实验结果表明电解液中三氟乙酸以及CuPc浓度改变对薄膜形貌影响明显.酞菁铜薄膜的最佳沉积条件为:CuPc浓度数量级保持在10-4mol/L,TFAA与CuPc的摩尔比大于800倍,沉积电压为-2 V,沉积时间约为2 min.【相关文献】[1] 张瑜,史伟民,郑耀明,王林军,朱文清,夏一本.CuPc薄膜及其厚度对太阳能电池性能的影响[J].上海大学学报,2008,14(6):642-645.Zhang Y,Shi W M,Zheng Y M,Wang L J,Zhu W Q,Xia YB.The effects of CuPc films and its thickness to solar cell properties[J].J.ShanghaiUniv.,2008,14(6);642-645.[2] Peisert H,Schwieger T,Auerhammer J M.Order on disorder:copper phanlocyanine thin films on technical substrates[J].J.A ppl.Phys.,2001,90(1):466-469.[3] Liu J B,Zhao F Q,Zhang F S,Tang Y W,Song X Q,Chau F T.Effects of protonation and deprotonation on phthalocyanine’s spectra[J].Acta.Phys.Chim.Sin.,1996,12(3):202-207. [4] Srvastava K P,Kumar A.UV spectral studies in protonation of Cu-phthalocyanine and phthalocyanine in sulphuric acid-solvent[J].Asian.J.Chem.,2001,13(3):1539-1543.[5] Takeshi K,Masaki M,Hiroyuki T.The fabrication method of unsubstituted planarphthalocyanine thin films by a spin-coating technique[J].Thin Solid Films,2009,518:688-691.[6] Su J,Xue M,Ma N,Sheng Q,Zhang Q,Liu Y.Dissolution of copper phthalocyanine and fabrication of its nanostructure film[J].Sci.China,Ser.B.,2009,52(6):911-915.[7] Kimiya O,Hisatomo Y,Chyongjin P.Monolayers and multilayers of unsubstituted copper phathalocyanine[J].L angmuir,1994,10:2068-2070.[8] Hiroaki Y,Kazunobu I,Tetsuo S.Electrophoretic deposition of copper phthalocyanine from trifluoroacetic aciddichloromethane mixed solution[J].Chem.Lett.,2000,29(1):10-11.[9] Zheng X,He Z,Zhang C,Xu Z,Wang Y.The change in optical spectra from solid and liquid solution of copper phthalocyanines derivatives[J].S pectrosc.S pectralAnal.,2006,26(6):1109-1112.[10] Zhuang P,Chen P,Zhao Y.Research on copper phthalocyanine pigments(Ⅱ)the rate and mechanism of crystal phase change of copper phthalocyanine in organicsolvents[J].J.Chem.Ind.Eng.,1986,445-454.[11] Tunhoo B,Nukeaw J.Optical properties and structure ofcopper(Ⅱ)phthalocyanine(CuPc)organic thin film grown by electron-beam evaporation technique[C].2007 2ndI EEE International Conf erence on N ano/Micro Engineered and Molecular S ysterms,2007:506-509.[12] Li B,Bao C,Shi B X,Tomonori K,Mitsuo H.Spectroscopic studies on theαandβforms of copper phthalocyanine nanoparticles[J].J.Inf rared Millim.Waves,2002,21(4):257-260.。

专利名称：一种溶剂热法制备金属酞菁化合物的方法专利类型：发明专利
发明人：张宪民,包涵,仝军伟,张润鑫,秦高梧
申请号：CN201610907639.7
申请日：20161019
公开号：CN106496238A
公开日：
20170315
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种溶剂热法制备金属酞菁化合物的方法，属于有机合成技术领域。

该溶剂热法制备金属酞菁化合物的方法，包括以下步骤：将邻苯二甲腈(CHN)和金属物质加入高压反应釜中，加入溶剂，得到混合物料；其中，按摩尔比，CHN∶金属物质＝(4～8)∶1，溶剂加入量占高压反应釜内衬容积的2/3～4/5；将混合物料，在160～190℃，进行溶剂热反应2～5h，冷却至室温，倒掉澄清液，干燥，制得粉末状或棒状的金属酞菁化合物，金属酞菁化合物的纯度为98.5％以上。

该方法解决现有的金属酞菁化合物晶体的合成存在生长周期长、合成纯度低、成本高等问题，提供的一种溶剂热法制备金属酞菁化合物的方法，具有方法简易，容易操作，且绿色无污染的优点。

原料采用金属盐或固态金属均可制备出金属酞菁化合物，在原料选择上范围更大，原料适用性广。

申请人：东北大学
地址：110819 辽宁省沈阳市和平区文化路3号巷11号
国籍：CN
代理机构：沈阳东大知识产权代理有限公司
代理人：刘晓岚
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010360104.9(22)申请日 2020.04.29(71)申请人 广州安国科技股份有限公司地址 510663 广东省广州市高新技术产业开发区科学城天泰一路2号自编一、二栋二楼全层(72)发明人 谢锦楼　林日彬　(74)专利代理机构 广州三环专利商标代理有限公司 44202代理人 颜希文(51)Int.Cl.C07D 487/22(2006.01)C07F 7/28(2006.01)G03G 5/04(2006.01)(54)发明名称一种酞菁共晶及其制备方法和应用(57)摘要本发明公开了一种酞菁共晶及其制备方法和应用。

所述酞菁共晶是由氧钛酞菁和不含金属的酞菁形成的共晶，其中，氧钛酞菁和不含金属的酞菁的重量比为99:1-1:99。

本发明的酞菁共晶具有比较高的感光度，可作为光生电材料用于制备电子照相成像元件的生电层，且电子照相成像元件的感光度可根据酞菁共晶中氧钛酞菁和不含金属的酞菁的重量比而连续可调。

权利要求书1页 说明书9页 附图2页CN 111471051 A 2020.07.31C N 111471051A1.一种酞菁共晶，其特征在于，所述酞菁共晶是由氧钛酞菁和不含金属的酞菁形成的共晶，其中，氧钛酞菁和不含金属的酞菁的重量比为99:1-1:99。

2.根据权利要求1所述的酞菁共晶，其特征在于，所述氧钛酞菁和不含金属的酞菁的重量比为95:5-50:50。

3.根据权利要求1或2所述的酞菁共晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按比例称取氧钛酞菁粗晶和不含金属的酞菁粗晶；(2)在溶剂A中溶解氧钛酞菁粗晶和不含金属的酞菁粗晶，得到混合溶液，所述溶剂A包括质子酸、芳香族溶剂、醚、吡咯烷酮、卤代烷、亚烷基卤中的至少一种，优选地，所述溶剂A 包括三氟乙酸、甲苯、四氢呋喃、甲基吡咯烷酮、氯仿、亚烷基卤中的至少一种；(3)将步骤(2)的混合溶液加入到非溶剂中骤冷，沉淀得到酞菁共晶中间体，其中，所述非溶剂包括水、醇、酮中的至少一种；(4)采用芳香族溶剂对酞菁共晶中间体进行处理，得到所述酞菁共晶，所述芳香族溶剂包括芳香烃、芳香族硝基化合物、芳香族卤化物、苯酚中的至少一种。