原电池电动势的测定及热力学函数的测定1
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原电池电动势的测定与应用
[实验目的]
1、 掌握电位差计的测定原理和原电池电动势的测定方法。
2、 加深对可逆电极、可逆电池、盐桥等概念的理解。
3、 测定电池在不同的温度下的电动势，计算电池反应的热力学函数△G、△H和△S。
[实验原理]
1、（1）用对消法测定原电池电动势 电池的电动势不能直接用伏特计来测量，因为电池与伏特计相接后，便成了通路，有电流通过，发生化学变化、电极被极化、溶液浓度改变、电池电势不能保持稳定。且电池本身有内阻，伏特计所量得的电位降不等于电池的电动势。利用对消法（又叫补偿法）可是我们在电池无电流（或极小电流）通过时，测得其二级的静态电势，这时的电位降即为该电池的平衡电势，此时电池反应是在接近可逆条件下进行的。因此，对消法测电池电势的过程是一个趋近可逆过程的例子。
（2）电池电动势测定原理：
Hg | Hg2Cl2(s) | KCl(饱和) | | AgNO3 (0.02 mol/L) | Ag
根据电极电位的能斯特公式，正极银电极的电极电位：
其中=0.799-0.00097（t-25）
负极饱和甘汞电极电位因其氯离子浓度在一定温度下是个定值，故其电极电位只与温度有关，其关系式：
φ饱和甘汞 = 0.2415 - 0.00065(t–25)
而电池电动势 E=φ+-φ-；可以算出该电池电动势的理论值。与测定值比较即可。
2、电动势法测定化学反应的△G、△H和△S
如果原电池内进行的化学反应是可逆的，且电池在可逆条件下工作，则此电池反应在定温定压下的吉氏函数变化G和电池的电动势E有以下关系式：
nEFG （4.47.1）
从热力学可知：
STHG （4.47.2）
PPTEnFTGS （4.47.3）
将（4.47.3）式代入（4.47.2）式，进行变换后可得：
PTEnFTGH （4.47.4） 在定压下（通常是latm）测定一定温度时的电池电动势，即可根据(4.47.1)是求得该温度下电池反应的G。从不同温度时的电池电动势值可求出PTE，根据（4.47.3）式可求出该电池反应的S，根据（4.47.4）式可求出H。
[仪器与试剂]
（1）实验仪器
SDC数字电位差计 1台 饱和甘汞电极 1支
银电极 1支 20mL小烧杯 2个
超级恒温槽 1台 250mL 烧杯 1个
U 形管 1个
（2）实验试剂
0.1mol·dm-3 AgNO3溶液 饱和氯化钾溶液
琼脂 去离子水
[实验步骤]
1、制备盐桥
3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备方法：在 250mL 烧杯中，加入 100mL 蒸馏水和3g琼脂，盖上表面皿，放在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶解。然后加入 40g 硝酸钾，充分搅拌使硝酸钾完全溶解后，趁热用滴管将它灌入干净的 U 形管中，两端要装满，中间不能有气泡，静置待琼脂凝固后便可使用。制备好的盐桥不使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中，防止盐桥干涸。
2、组合电池
将饱和甘汞电极插入装有饱和硝酸钾溶液的广口瓶中。取一个 20mL 小烧杯洗净后，用数毫升 0.02mol/L 的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗，然后装此溶液至烧杯的2/3 处，插入银电极，用硝酸钾盐桥不饱和甘汞电极连接构成电池。
3、测定电池的电动势
（1）正确接好测量电池的线路。电池不电位差计连接时应注意极性。盐桥的两支管应标号，让标负号的一端始终不含氯离子的溶液接触。仪器要注意摆布合理并便于操作。
（2）接通恒温槽电源进行恒温，将被测电池放入恒温槽中恒温约15min，用SDC
数字电位差计测量电池的电动势。每隔 2min 测一次，共测三次。
（3） 调节恒温槽，令恒温槽升温4℃，重复上述测定，然后继续升温4℃进行测量，共测5个数据点。
（4）测量完毕后，倒去两个小烧杯的溶液，洗净烧杯的溶液。盐桥两端淋洗后，浸入硝酸钾溶液中保存，将其他仪器整理好，恢复到前的状态。
[数据记录与处理]
1、记录数据
室温：302.8K（干温）；300.4K（湿温） 大气压：100.84kPa
表1 实验9数据记录表
测量恒温：38.0℃ 测定值/V 测定平均值/V 理论计算值/V 相对误差
一次 二次 三次 0.45121 0.44852 0.60%
0.45120 0.45122 0.45120
表2 实验10数据记录表
温度/K
项目 311 315 319 323 327
测定值①/V 0.45120 0.44912 0.44651 0.44330
0.44020
测定值②/V 0.45122 0.44884 0.44602 0.44231 0.43914
测定值③/V 0.45120 0.44845 0.44590 0.44190 0.43901
平均值/V 0.45121 0.44880 0.44614 0.44240 0.43945
理论计算值/V 0.44852 0.44589 0.44326 0.44064 0.43801
相对误差 0.60% 0.65% 0.65% 0.40% 0.33%
2、原电池的热力学计算
做E-T图如下：
原电池电动势E-温度T曲线图y = -0.0007x + 0.6842R2 = 0.99390.4380.440.4420.4440.4460.4480.450.4520.454310315320325330温度T/K电动势E/V
序号
项目 1 2 3 4 5
温度T/K 311 315 319 323 327
温度系数/(V/K) -0.0007
电动势/V 0.45121 0.44880 0.44614 0.44240 0.43945
△G/(J/mol) -43541.4 -43309.5 -43052.8 -42691.9 -42406.9
△S /(J/mol/K) -67.55
△H/(J/mol) -64549.5 -64587.8 -64601.3 -64510.6 -64495.8
3、 将实验所得的电池反应的热力学函数变化值和理论值进行比较
回归方程： E = -0.0007x+0.6842 故()ETp=-0.0007
PPmrmrTEnFTGS
nFEGmr
PmrTEnFTnFEH
n=1，F = 96500 C/mol，E=.0.4756V
得：
ΔrGm =-1×96500×0.4756=-45895.4J/mol
ΔrSm =1×96500×(-0.0007)= -67.55J/(mol•K)
ΔrHm =-45895.4 + 1×96500×298× (-67.55) =--66025.3J/mol
电池总反应)()(21)()(22sAgsClHgaqAgCllHg）（饱和
查参考文献得Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c) 各自的的标准生成焓变ΔfHºm、标准生成自由能变ΔfGºm及标准熵Sºm，由此计算出电池反应的ΔfHºm、ΔfGºm、ΔfSºm如下所示.
Table A4. Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c) 的ΔfHºm、ΔfGºm及Sºm
ΔfHºm(298K)/kJ/mol ΔfGºm(298K)/kJ/mol Sºm298K/J/(mol·K)
Hg(l) 0 0 75.023
Ag+(aq) 105.90 77.11 73.93
Cl-(aq) -167.44 -131.17 55.20
Hg2Cl2(s) -265.22 -210.745 192.5
Ag(s) 0 0 42.55
电池反应 -71.07 -51.31
-69.35
ΔrGºm= -51.31 kJ/mol
ΔrSºm= -69.35 J/(mol·K)
ΔrHºm= -71.07 kJ/mol
ΔrSºm 相对误差：（-67.55-69.35）/ 69.35 = -2.60%
ΔrGºm 相对误差：（-45895.4x10-3+51.31）/ 51.31 = -10.55%
ΔrHºm 相对误差：（-66025.3 x10-3+71.07）/71.07 = -7.10%
[实验结果与讨论]
本实验采用对消法测定原电池电动势，相对误差为0.60%，说明实验取得了较好的结果，但是通过测定电池在不同的温度下的电动势，计算电池反应的热力学函数△G、△H和△S。实验结果取得的效果不是非常理想。ΔrSºm 、ΔrGºm 、ΔrHºm
相对误差分别为-2.60% 、-10.55%和-7.10%。实验的相对误差较大，可能是由于以下原因所造成的。 1、在测量的过程中很难一下子找到平衡点，因此在原电池中或多或少地有电流经过而产生计划现象，当外加电压大于电动势时，原电池相当于电解池，计划结果使反应电势增加；相反，当外电压小于电动势时，原电池放电极化，使反应电势降低。这些极化都会使电极表面状态变化（此变化即使在断路之后也难以复原），从而造成电动势测定值不能稳定。影响实验结果的测定
2、在测量电池的电动势时，尽管采用的是对消法，但在对消点前，测量回路将有电流通过，所以在测量过程中不能使测量回路一直连通，否则回路中将会一直有电流通过，电极就会产生极化，溶液的浓度也会变化，测得的就不是可逆电池电动势，所以应接通一下调一下，直至平衡。但是在实验过程中，实际上回路一直都处于接通状态，给实验结果带来了误差。
3、严格来说，本实验测定的并不是可逆电池，因为当电池在工作时，除了在负极进行氧化和正极上进行还原反应之外，在溶液的交界处还要发生离子的扩散过程。而且当有外电流反向流入电池中时，电极反应虽然可以逆向进行，但是在两溶液交界处离子的扩散与原来的不同，因此整个电池中的反应实际上是不可逆的。但是由于在组装电池时，溶液之间插入了“盐桥”，近似地当作可逆电池来处理。我们常用的盐桥是氯化钾盐桥，但对于硝酸银溶液我们不能使用氯化钾盐桥，而是采用了硝酸钾盐桥。但是，虽然硝酸盐盐桥的正负离子迁移数较接近，但是它们与通常的各种电极无共同离子，因而在使用时会改变参考电极的浓度和引入外来离子，从而可能改变参考电极电位，造成实验误差。
4、实际上，由于测定过程中平衡点很难一下子确定，电流在通过电极的时候，电极的极化是不可避免的。极化导致了超电势的存在，超电视包括了电化学超电势、浓差超电势和电阻超电势。由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴极上发生还原反应，外加于阴级的电势必须比可逆电极的电势更负一些；要使负离子在阳极上氧化，外加于阳极的电势必须比可逆电极的电势更正一些。使实验侧的的电动势偏移了理论值。
