文献综述报告锂离子电池锂镍钴铝NCA材料..

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镍钴锰酸锂晶格结构

镍钴锰酸锂晶格结构摘要：一、镍钴锰酸锂简介二、镍钴锰酸锂晶格结构特点三、镍钴锰酸锂的应用领域四、我国镍钴锰酸锂产业现状与展望正文：一、镍钴锰酸锂简介镍钴锰酸锂（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，简称NCA）是一种锂离子电池正极材料。

它由镍、钴、锰三种金属元素组成，具有较高的理论比容量（>250mAh/g）和良好的循环性能，广泛应用于新能源汽车、电子产品等领域。

二、镍钴锰酸锂晶格结构特点1.层状结构：镍钴锰酸锂呈层状结构，由NiO6八面体和CoO6八面体交替排列组成。

2.二维离子传输：镍钴锰酸锂的晶格结构具有较高的离子传输速率，有利于锂离子的快速嵌入和脱出。

3.结构稳定性：在充放电过程中，镍钴锰酸锂晶格结构具有良好的结构稳定性，有利于电池的循环性能。

三、镍钴锰酸锂的应用领域1.新能源汽车：镍钴锰酸锂作为锂离子电池正极材料，具有高能量密度、高功率密度和长寿命等特点，适用于新能源汽车动力电池。

2.电子产品：镍钴锰酸锂可用于生产智能手机、笔记本电脑等电子产品的锂电池，提供稳定可靠的电源。

3.储能系统：镍钴锰酸锂储能电池具有优异的性能，可应用于风光储能、家用储能等领域。

四、我国镍钴锰酸锂产业现状与展望1.现状：近年来，我国镍钴锰酸锂产业迅速发展，产能不断扩大，产品技术水平不断提高。

2.挑战：我国镍钴锰酸锂产业面临着资源短缺、生产成本较高、环境污染等问题。

3.展望：为应对挑战，我国镍钴锰酸锂产业将进一步优化资源配置、提高生产效率、降低成本、加强环保措施，推动产业可持续发展。

总之，镍钴锰酸锂作为一种高性能锂离子电池正极材料，具有广泛的应用前景。

我国镍钴锰酸锂产业在不断发展壮大的同时，也面临着一系列挑战。

锂镍锰钴氧化物电池

锂镍锰钴氧化物电池
锂镍锰钴氧化物电池是一种新型的锂离子电池，也被称为NMC电池，是目前
电动汽车、储能系统等领域中应用最广泛的电池之一。

它具有高能量密度、高循环稳定性和长寿命等优点，因此备受青睐。

首先，锂镍锰钴氧化物电池采用了镍、锰和钴这三种金属作为正极材料，搭配
锂离子导电体，使得电池的储能能力得到了极大提升。

镍的添加可以提高电池的能量密度，锰的添加可以提高电池的循环寿命，而钴则有助于提高电池的稳定性，三者的结合使得NMC电池在多个方面均表现出色。

其次，锂镍锰钴氧化物电池具有高循环稳定性，能够承受大量的充放电循环而
不损坏电池结构，这使得电池的使用寿命得到了有效延长。

这种稳定性是电动汽车和储能系统等领域对电池的一个重要需求，NMC电池正好满足了这一需求，因此
得到了广泛应用。

另外，锂镍锰钴氧化物电池具有高能量密度，这意味着它可以在相对较小的体
积内存储更多的电能，使得电池的续航里程得到了显著提升。

对于电动汽车来说，高能量密度是其核心竞争力之一，NMC电池的应用使得电动汽车的续航里程不断
提升，更好地满足了用户的需求。

此外，锂镍锰钴氧化物电池的成本相对较低，生产工艺也比较成熟，这使得电
池的大规模生产成为可能，为电动汽车的普及和储能系统的应用提供了有力支持。

随着电动汽车市场的不断扩大和储能需求的增加，锂镍锰钴氧化物电池有着广阔的市场前景。

总的来说，锂镍锰钴氧化物电池作为一种新型的锂离子电池，具有高能量密度、高循环稳定性、长寿命和较低的成本等优点，逐渐成为电动汽车和储能系统的首选电池之一。

随着技术的不断进步和市场的不断扩大，相信锂镍锰钴氧化物电池在未来会有更广泛的应用和发展。

三元正极材料简介

车等领域，市场需求旺盛。
发展趋势
技术创新
随着电动汽车市场的快速发展，三元正极材料技术不断创新，性能不断提升，成本不断降低。
环保趋势
随着环保意识的提高，三元正极材料生产过程中的环保要求越来越高，企业需要加强环保投入。
产业链整合
三元正极材料产业链较长，涉及矿产、化学品、电池等多个领域，企业需要加强产业链整合，提高竞争力。
电压平台
三元正极材料具有较高的电压平台，有助于提高电池的能量
密度。
物理性能
晶体结构
三元正极材料具有稳定的晶体结构，能够提高材料的机械性能和热稳定性。
密度
高密度三元正极材料能够减小电池体积，提高能量密度。
颗粒形貌
颗粒形状和大小可控，有助于提高电极的制备工艺和电化学性能。
硬度
适当的硬度有助于提高电极的加工性能和循环寿命。
应用
广泛应用于电动汽车、混合动力汽车、电动自行车、智能手机、平板电脑等领域。
02
三元正极材料的性能
电化学性能
高能量密度
三元正极材料具有较高的能量密度，能够提供更长的电动汽
车续航里程。
循环寿命
经过多次充放电循环，三元正极材料的性能衰减较低，保证了电池的长寿命。
倍率性能
三元正极材料具有良好的倍率性能，允许电池在大电流下快速充电和放电。
提高其电化学性能。
成本控制的挑战与解决方案
要点一
挑战
要点二
解决方案
三元正极材料成本较高，包括材料成本、生产成本、回收成本等，这限制了其在电动汽车等大规模应用领域的发展。
通过降低原材料成本、提高生产效率、开发低成本回收技术等方法，可以降低三元正极材料的成本。例如，采用价格较低的镍、钴、锰等替代材料，开发新型的合成方法，提高生产效率，同时开发有效的回收技术，实现三元正极材料的循环利用，降低其生命周期成本。

矿产资源在新能源汽车中的应用

矿产资源在新能源汽车中的应用
矿产资源在新能源汽车中有多种应用。

1. 锂：锂是制造电动汽车电池的关键材料。

锂离子电池是目前
最常用的电动汽车动力源，其具有高能量密度、长寿命和可重复充电
等优点。

锂可以从锂盐矿石中提取出来，如锂辉石和碳酸锂。

2. 镍：镍是制造锂离子电池中的另一个重要材料。

镍可以提高
电池的能量密度和稳定性，并延长电池的寿命。

目前，大部分锂离子
电池中采用的是镍钴锰酸锂（NCM）或镍钴铝酸锂（NCA）的正极材料，其中镍的含量较高。

3. 钴：钴也是锂离子电池中的重要材料，通常与镍和锰一起组
成电池的正极材料。

钴可以提高电池的循环寿命和安全性。

大部分锂
离子电池中的正极材料都包含一定比例的钴，尽管钴资源稀缺且价格
较高。

4. 锰：锰是锂离子电池中的另一种常用材料，常与镍和钴一起
组成正极材料。

锰可以提高电池的能量和功率密度，同时降低成本。

一些最新的锂离子电池技术如锂锰酸锂（LMO）电池也采用锰作为正极
材料。

除了以上的关键材料外，新能源汽车还使用了其他一些矿产资源，如：石墨（用于电池的负极材料）、铜（用于电池连接器和电动驱动
系统）、铝（用于车身结构轻量化）等。

这些矿产资源在新能源汽车
中发挥着重要的作用，推动了新能源汽车的发展。

然而，需要注意的是，矿产资源的采集和加工对环境也有影响，因此在资源利用和环境
保护之间需要进行平衡和可持续发展。

三元正极材料充放电过程中锂离子分布

三元正极材料是锂离子电池中常用的一种材料，其在充放电过程中，锂离子的分布情况对电池的性能和循环寿命有着至关重要的影响。

本文将对三元正极材料充放电过程中锂离子的分布进行详细的探讨。

1. 三元正极材料的成分和结构三元正极材料通常是由锂、镍、钴、锰等金属元素组成的复合材料，其具有较高的比容量和较稳定的电化学性能。

常见的三元正极材料包括锂镍钴锰氧化物(LiNiCoMnO2，简称NCM)、锂镍钴铝氧化物(LiNiCoAlO2，简称NCA)等。

这些材料通常具有具有层状结构或者尖晶石结构，其中锂离子在充放电过程中会发生在材料结构中的嵌入和脱嵌。

2. 充放电过程中的锂离子分布在充电过程中，锂离子从正极材料的层状结构中脱嵌出来，并向电解液中移动，最终嵌入到负极材料中。

而在放电过程中，则是相反的过程，锂离子从负极材料中脱嵌出来，向正极材料中移动，并嵌入到其层状结构中。

在这一过程中，锂离子的分布情况对电池的性能有着直接的影响。

在充电过程中，如果正极材料中的锂离子分布不均匀，就会导致局部的电压过高，从而损害电池的结构和性能。

3. 影响锂离子分布的因素锂离子在充放电过程中的分布受到多种因素的影响。

正极材料的结构和化学成分会直接影响锂离子的嵌入和脱嵌行为。

电解液的性质和浓度也会对锂离子的分布产生影响。

温度、电流密度等操作条件也会影响锂离子的迁移和分布。

在设计和制备锂离子电池时，需要综合考虑这些因素，以确保正极材料中锂离子的均匀分布。

4. 提高锂离子分布均匀性的方法针对锂离子在充放电过程中的分布不均匀问题，研究人员提出了一系列的方法来提高锂离子分布的均匀性。

可以通过改变正极材料的结构和成分，优化电解液的配方，调控电池的工作温度等途径来改善锂离子的分布。

另外，采用智能化电池管理系统，可以对电池的充放电过程进行精确控制，从而减少锂离子分布不均匀带来的负面影响。

5. 结论三元正极材料充放电过程中锂离子的分布对锂离子电池的性能和循环寿命具有重要的影响。

废旧三元锂离子电池正极材料回收技术研究进展

废旧三元锂离子电池正极材料回收技术研究进展一、本文概述随着电动汽车和可再生能源存储系统的广泛应用，锂离子电池（LIBs）的需求正在快速增长。

然而，这种增长也带来了一个严重的问题：废旧锂离子电池的处置和回收。

其中，三元锂离子电池（NCA、NMC和LFP等）因其高能量密度和良好的性能而被广泛应用于各种电子设备中。

因此，废旧三元锂离子电池正极材料的回收技术研究显得尤为重要。

本文旨在全面概述废旧三元锂离子电池正极材料回收技术的最新研究进展。

我们将首先介绍三元锂离子电池的基本结构和工作原理，然后重点讨论目前主流的回收技术，包括物理法、化学法和生物法。

我们将详细分析这些技术的优点和缺点，以及在实际应用中所面临的挑战。

我们还将探讨未来废旧三元锂离子电池正极材料回收技术的发展趋势和可能的研究方向。

通过本文的综述，我们希望能够为研究者、工程师和政策制定者提供关于废旧三元锂离子电池正极材料回收技术的全面理解，并推动该领域的技术进步和实际应用。

二、废旧三元锂离子电池正极材料的组成与性质废旧三元锂离子电池正极材料主要由锂、镍、钴、锰（或铝）等元素组成，这些元素通过特定的化学反应形成了具有层状结构或尖晶石结构的化合物，如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM）或LiNi5Mn3Co2O2（NCA）等。

这些化合物在电池充放电过程中，通过锂离子的嵌入和脱出实现电能的存储和释放。

废旧三元锂离子电池正极材料的性质主要表现为其电化学性能、物理性能和化学稳定性等方面。

电化学性能方面，废旧正极材料应具有良好的充放电性能、高的能量密度和长的循环寿命。

物理性能方面，废旧正极材料应具有一定的结构稳定性，以抵抗电池充放电过程中的体积变化。

化学稳定性方面，废旧正极材料应具有良好的化学稳定性，以避免在电池使用过程中发生副反应。

然而，随着电池的使用和老化，废旧三元锂离子电池正极材料的性能会逐渐下降，主要表现在电池容量衰减、充放电效率降低、结构稳定性变差等方面。

六种锂电池特性及参数分析(钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、钛酸 ...

书山有路勤为径；学海无涯苦作舟
六种锂电池特性及参数分析（钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、钛酸...
我们常常会说到三元锂电池或者铁锂电池，这些都是按照正极活性材料来给锂电池命名的。

本文汇总六种常见锂电池类型以及它们的主要性能参数。

大家都知道，相同技术路线的电芯，其具体参数并不完全相同，本文所显示的是当前参数的一般水平。

六种锂电池具体包括：钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、镍钴锰酸锂（LiNiMnCoO2或NMC）、镍钴铝酸锂（LiNiCoAlO2或称NCA）、磷酸铁锂（LiFePO4）和钛酸锂
（Li4Ti5O12）。

钴酸锂（LiCoO2）
其高比能量使钴酸锂成为手机，笔记本电脑和数码相机的热门选择。

电
池由氧化钴阴极和石墨碳阳极组成。

阴极具有分层结构，在放电期间，锂离子从阳极移动到阴极，充电过程则流动方向相反。

结构形式如图1所示。

1：钴酸锂结构
阴极具有分层结构。

在放电期间，锂离子从阳极移动到阴极; 充电时流
量从阴极流向阳极。

钴酸锂的缺点是寿命相对较短，热稳定性低和负载能力有限（比功率）。

像其他钴混合锂离子电池一样，钴酸锂采用石墨阳极，其循环寿命主要受到固体电解质界面（SEI）的限制，主要表现在SEI膜
的逐渐增厚，和快速充电或者低温充电过程的阳极镀锂问题。

较新的材料体系增加了镍，锰和/或铝以提高寿命，负载能力和降低成本。

专注下一代成长，为了孩子。

锂离子电池正极材料简介介绍

放电过程
在放电时，嵌入负极材料中的锂离子从负极脱出，通过电解质迁回正极，并与正极材料结合。电子则从负极通过外电路流回正极，形成电流。
锂离子电池的优点和应用领域
01
02
03
高能量密度
锂离子电池具有较高的能量密度，能够在相同体积或重量下存储更多的电能。
无记忆效应
锂离子电池没有记忆效应，可以随时充电和放电，不影响电池性能。
环保要求
随着全球环保意识的提高，正极材料的环保要求也越来越高。如何减少正极材料生产过程中的环境污染，提高材料的可回收性，是正极材料发展中需要解决的问题。
05
总结与展望
正极材料在锂离子电池中的重要地位
能量密度关键
正极材料的选择直接决定了锂离子电池的能量密度，对于电池的性能有着至关重要的影响。
多样性选择
不同的正极材料，如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等，具有不同的电化学性能，适用于不同的应用场景。
当前正极材料存在的问题以及面临的挑战
资源稀缺与环境压力：如钴等关键元素的稀缺性，以及生产过程中可能带来的环境问题，使得正极材料的可持续发展面临挑战。
寿命与性能衰减：随着电池循环次数的增加，正极材料的性能会逐渐衰减，影响电池整体寿命。
目前，市场上主要的正极材料有钴酸锂、三元材料、铁锂等。未来，随
着新材料、新体系的不断涌现，正极材料将呈现出更加多元化的格局。
03
智能化生产
随着人工智能、大数据等技术的不断发展，正极材料的生产也将变得更
加智能化。通过自动化、数字化、智能化的生产方式，可以提高生产效
率，降低成本，提高产品质量。
正极材料面临的挑战
03
常见正极材料详细介绍
钴酸锂（LiCoO2）

锂离子电池材料介绍

3/13/2024
负极材料-合金材料
新型合金负极是在具有储锂活性的金属基础上加入另外一种或几种非活性物质作为载体形成的复合材料。按基体材料可以分为如：锡基合金: CuSn, SnSbx, etc 硅基合金: NiSi, Si/Ag Si/C, etc. 锑基合金锗基合金等
反应机理：Si+4.4Li Li4.4 Si (theory capacity: 4200mAh/g)
2024/3/13
负极材料-石墨
鳞片天然石墨
球形天然石墨 MCMB（人造石墨）
2024/3/13
负极材料-石墨
石墨层间化合物 Graphite intercalated Compound(GIC)
Unauthorized reproduction prohibited
3/13/2024
天然石墨作负极材料的优点
，减小电化学阻抗
Unauthorized reproduction prohibited
3/13/2024
新一代锂离子电池的发展对正极材料的要求
1、高性能小型锂离子电池：需要高比容量的正极材料，LiCoO2只有140mAh/g比容量显然不能够满足其发展要求
2、大容量动力型锂离子电池：需要低成本，耐过充性与热稳定性高的正极材料，提高其安全性能
正极材料-LiNixCoyMnzO2
• 与NCA不同的是，Mn为+4价，在晶格中作为支柱，不参与充放电，因此结构很稳定，Co部分替代Ni，使氧化性降低，因此具有较好的化学稳定性
• 在高电势时，为Co3+/Co4+的反应，低电势时为Ni3+/Ni4+和 Ni2+/Ni3+的反应

富锂三元正极材料

富锂三元正极材料
富锂三元正极材料是指含有丰富锂离子储存和释放能力的三元正极材料。

目前常用的富锂三元正极材料主要包括锂镍锰钴氧化物（LiNixMnyCozO2，缩写为NMC）、锂镍钴铝氧化物（LiNixCoyAlzO2，缩写为NCA）等。

富锂三元正极材料由于具备高比容量、高循环稳定性以及较高的能量密度，广泛应用于锂离子电池领域。

由于富锂三元正极材料具有较高的锂离子嵌入/脱嵌速率以及良好的热稳定性，能够满足高电流放电和快速充电的需求。

富锂三元正极材料的研发主要集中在提高材料的能量密度和循环寿命，降低成本和改善安全性能。

研究者们通过调控材料的组成比例、晶体结构、表面涂层以及添加掺杂剂等方法，改善材料的电化学性能，以进一步推动锂离子电池的发展和应用。

【文献综述】锂离子电池固态电解质制备及性能研究

文献综述化学锂离子电池固态电解质制备及性能研究锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、功率密度高、循环寿命长、自放电率低、可快速充放电、无记忆效应、绿色环保无污染等绝对优点，是当今国际公认的理想化学电源，广泛应用于电子产品、交通工具、军事领域和储能方面[1-3]。

目前国内外锂离子二次电池大部分采用的是液态电解质，在生产使用过程中常常遇到一些问题：电解液生产过程中对水分要求十分严格，在电池生产装配过程中对空气湿度也有十分苛刻的要求[4]；液态有机电解质可能泄露，部分电解质还对集流体有腐蚀作用，极大限制了锂离子电池向薄层化、小型化的发展趋势；在过高的温度下发生爆炸从而造成安全事故，无法应用在一些对安全性要求高的场合；此外，液态电解质锂离子电池普遍存在循环容量衰减问题，使用一段时间后由于电极活性物质在电解质中的溶解、反应而部分失效。

而全固态电池安全性高、基本没有循环容量衰减，固体电解质还起到了隔膜的作用，简化了电池的结构，可以向薄层化和小型化发展；此外，由于无需隔绝空气，也简化了生产过程中对设备的要求，电池的外形设计也更加方便、灵活[1-2, 5]。

全固态锂离子电池分两种[2, 6-10]，一种是使用聚合物凝胶电解质；另一种是采用无机固态电解质。

聚合物锂离子电解质体系已开展的研究众多，按聚合物主体来分，主要有以下几类：聚醚系（主要为聚氧化乙烯，PEO）、聚丙烯腈（PAN）系、聚甲基丙烯酸酯（PMMA）系、聚偏氟乙烯（PVDF）系和其他类型。

尽管聚合物电解质的发展和应用，可以明显克服液态锂离子电池的一些缺点，避免电解液漏液，容易薄层化和小型化，但是仍存在一些问题亟待解决：比如常温下电导率偏低，与电极相容性差，机械强度仍有待提高。

此外，聚合物电解质制备工艺复杂、原料价格高导致聚合物电解质价格昂贵。

聚合物电解质可通过共聚、交联、形成微孔体系、纳米复合、添加增塑剂等来进行性能改进。

未来聚合物电解质的可能朝着两个方向发展：a)交联短链形成网状凝胶结构，增加导电性；b)添加粉末陶瓷，形成有机-无机复合结构，增加机械强度[2, 9-10]。

三元锂电池原理

三元锂电池原理三元锂电池是一种新型的锂离子电池，其采用了镍、钴、锰等三种金属氧化物作为正极材料，因此被称为“三元”锂电池。

相比传统的钴酸锂电池，三元锂电池具有更高的能量密度和更长的循环寿命，因此在电动汽车、储能系统等领域有着广泛的应用前景。

三元锂电池的原理主要包括正负极材料、电解质和隔膜等关键部件，下面将逐一介绍其工作原理。

首先，正极材料是三元锂电池中最重要的部分之一。

正极材料通常采用镍锰钴氧化物（NCM）或镍钴铝氧化物（NCA），它们能够提供高的比容量和较高的工作电压，从而使电池具有较高的能量密度和较稳定的电压输出。

正极材料在充放电过程中会发生锂离子的嵌入和脱嵌反应，从而实现电池的充放电过程。

其次，负极材料通常采用石墨或石墨烯等材料，它们能够吸附和释放锂离子，实现电池的充放电过程。

在充电时，锂离子从正极材料中脱嵌，并通过电解质迁移到负极材料中嵌入；在放电时，锂离子从负极材料中脱嵌，并返回到正极材料中嵌入。

这一过程是电池能量存储和释放的基础。

另外，电解质是三元锂电池中的另一个关键部件，它通常采用有机溶剂和锂盐混合物，能够提供离子传输的通道，并阻止正负极之间的直接接触。

电解质的选择直接影响着电池的安全性、循环寿命和工作温度范围。

最后，隔膜是电池中起隔离作用的重要组成部分，它能够阻止正负极之间发生短路，并且允许锂离子通过。

隔膜的质量和性能直接关系着电池的安全性和循环寿命。

综上所述，三元锂电池的原理是基于正负极材料、电解质和隔膜等关键部件的相互作用，通过锂离子在充放电过程中的嵌入和脱嵌反应，实现电池的能量存储和释放。

三元锂电池以其高能量密度、长循环寿命和较高的安全性，在电动汽车、储能系统等领域有着广阔的应用前景。

六种锂电池特性及参数分析

六种锂电池特性及参数分析（钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、钛酸 ...我们常常会说到三元锂电池或者铁锂电池，这些都是按照正极活性材料来给锂电池命名的。

本文汇总六种常见锂电池类型以及它们的主要性能参数。

大家都知道，相同技术路线的电芯，其具体参数并不完全相同，本文所显示的是当前参数的一般水平。

六种锂电池具体包括：钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、镍钴锰酸锂（LiNiMnCoO2或 NMC）、镍钴铝酸锂（LiNiCoAlO2或称 NCA）、磷酸铁锂（LiFePO4）和钛酸锂（Li4Ti5O12）。

钴酸锂（LiCoO2）其高比能量使钴酸锂成为手机，笔记本电脑和数码相机的热门选择。

电池由氧化钴阴极和石墨碳阳极组成。

阴极具有分层结构，在放电期间，锂离子从阳极移动到阴极，充电过程则流动方向相反。

结构形式如图 1所示。

图 1：钴酸锂结构阴极具有分层结构。

在放电期间，锂离子从阳极移动到阴极; 充电时流量从阴极流向阳极。

钴酸锂的缺点是寿命相对较短，热稳定性低和负载能力有限（比功率）。

像其他钴混合锂离子电池一样，钴酸锂采用石墨阳极，其循环寿命主要受到固体电解质界面（SEI）的限制，主要表现在 SEI膜的逐渐增厚，和快速充电或者低温充电过程的阳极镀锂问题。

较新的材料体系增加了镍，锰和/或铝以提高寿命，负载能力和降低成本。

钴酸锂不应以高于容量的电流进行充电和放电。

这意味着具有 2,400mAh的 18650电池只能以小于等于 2,400mA充电和放电。

强制快速充电或施加高于 2400mA的负载会导致过热和超负荷的应力。

为获得最佳快速充电，制造商建议充电倍率为 0.8C或约 2,000mA。

电池保护电路将能量单元的充电和放电速率限制在约 1C的安全水平。

六角蜘蛛图（图 2）总结了与运行相关的具体能量或容量方面的钴酸锂性能；具体功率或提供大电流的能力；安全；在高低温环境下的性能表现；寿命包括日历寿命和循环寿命；成本特性。

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材料科学与化学工程学院文献综述报告学号：S********* 专业：化学工程与技术学生姓名：*** 指导教师：陈猛教授指导教师评语：

导师签字：年月日

成绩锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂研究进展 1. 材料研究背景锂离子电池目前已经广泛应用于科技、军事、生活等各个领域。而正极材料在锂离子电池产品组成中占据着最重要的地位。正极材料的好坏，直接决定了电池的最终性能，而且正极材料在电池成本中所占比例高达40%左右。目前常用的锂离子正极材料有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiMPOx等。 LiCoO2的研究已经比较成熟，层状钴酸锂属六方晶系的α-NaFeO2层状结构，理论容量为274mAh/g，具有工作电压高、充放电电压平稳、比能量高、循环性能好的特点，是最早用于商品化锂离子电池的正极材料。但是在实际使用时，只有部分锂能够可逆的脱嵌，如果过充将导致容量衰减和极化增大，使其循环性能大大降低。因此目前实际容量为155mAh/g，平均工作电压3.7V。同时由于其价格高、容量低、毒性大的特点，极大地限制了其适用范围。层状LiNiO2理论容量为275mAh/g，实际容量为180-200mAh/g，平均工作电压3.6V左右，具有自放电率低、污染小、与多种电解液有良好相容性等优点。但是制备困难，材料一致性和重现性差，而且热稳定性和安全性差。尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但循环性能尤其是高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。而且在高温(50℃左右)下材料相结构极不稳定，导致其容量衰减迅速。LiMPOx

型正极材料主要有LiFePO4，LiMnPO4，Li3V2(PO4)3和LiCoPO4等。其中研究最

多的是LiFePO4。其具有充放电平台平稳、比容量较高、循环性能优异、成本较低、环境友好等突出优势，但是充放电平台低，导电性差。[1,2,3,4] 对于镍钴二元复合材料，兼有LiNiO2和LiCoO2的优点，既有较高的理论放电比容量，又有较稳定的层状结构，增强了材料的循环稳定性。但这种材料也存在耐过充能力差、热稳定性差、首次放电不可逆容量高等缺陷。而铝的掺杂可以进一步稳定镍钴材料的结构，明显抑制充放电过程中的放热反应，使材料循环性能和耐过充性能明显提高。[4]

2. 材料简介 2.1 制备方法 (1)高温固相法高温固相法是一种制备锂离子电池正极材料的传统方法，一般是先将锂盐与过渡金属化合物按目标产物的比例称重，然后通过球磨等机械方式混合均匀，在高温下焙烧形成目标产物。朱先军等[5]将分析纯原料LiOH·H2O，Ni2O3，Co2O3

和Al(OH)3按一定的计量比分别称量、混合、研磨，预烧后再研磨、压片，于氧

气中725℃焙烧24 h即得产物LiNi0.85Co0.10Al0.05O2。江卫军等[6]用固相反应法合成了锂离子二次电池正极材料LiAlyCo0.2Ni0.8-yO2 (y=0，0.001，0.005，0.01，0.03)。结果表明所合成的产物均为α-NaFeO2型层状结构，大小均匀无杂质相。固相法虽然操作简单，易于工业化生产，但是，该法焙烧温度高时间长，浪费能源；混合均匀性差，粒度和形貌难以控制；材料电化学容量有限，性能不稳定，难以保证批次与批次间的一致性。此外，当合成二元或更多元体系混合物时，机械混合往往不能使多种反应物混合均勾，难以得到符合化学计量比的纯净物，容易引入NiO等杂质相，导致晶体结构存在缺陷，电化学性能不好。[1,2,3,4] (2)共沉淀法共沉淀法制备正极材料的重点主要在前驱体的合成上，可分为常规共沉淀法和改良型共沉淀法（或控制结晶法)。常规共沉淀法一般是将过渡金属元素元素的可溶性盐配制成混合溶液，再往其中滴入沉淀剂，得到无定形的Ni-Co-M (M=Al，Mn等)氢氧化物前驱体或碳酸盐前驱体。改良型共沉淀法则是加入氨水或碳酸氧铵等作络合剂，通过控制pH值合成球形Ni-Co-M前驱体。沉淀经反复沉降以及洗漆后，干燥得到前驱体颗粒，然后将处理后的前驱体与锂源按一定比例混合均匀，最后将混合物进行高温煅烧制得目标产物。常规共沉淀法制备的材料容易团聚，呈片状或多角形，物理性能不好，实用价值不大。而改良型共沉淀法制备的材料，颗粒大小可控，振实密度高，流动性好，电化学性能稳定，重现性好，但是离子利用率比较低。[1,2,3,4] 谢娇娜等[7]采用碳酸盐共沉淀法合成材料前驱体，然后与LiOH·H2O混合在700-800 ℃下进行煅烧后得到结构为α-NaFeO2层状结构的球形正极材料LiNi0.8Co0.2-xAlxO2 (x=0.05、0.10和0.15)。研究发现，铝掺杂促进了烧结，但掺杂过多会导致过度烧结和异形晶粒出现，降低材料性能。H. Cao等[8]采用常规共沉淀法制备了LiNi0.8Co0.2-xAlxO2 (0≤x≤0.2)正极材料。W. M. Liu[9]等对共沉淀方法进行了改进，采用氢氧化钠为沉淀剂，氨水为络合剂，过硫酸钠为氧化剂，得到蓝绿色前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2。周新东等[10]釆用二次沉淀法合成出正极材料镍钴铝氧的前驱体，具体做法是：先将镍钴过渡金属溶液与沉淀剂、络合剂混合进行沉淀，合成二元氢氧化物，二元氧氧化物沉淀经过过滤、洗漆再重新加入到反应釜中，缓慢滴加铝盐溶液和沉淀剂，进行二次沉淀，合成目标产物的前驱体。最终合成成品材料的球型度高，振实密度高达3.02g/cm3，且循环性能较好。伍斌[4]采用共沉淀法合成出球形前驱体后，将前驱体750℃下预处理5h后，再与锂源混合煅烧出正极材料，制备出的材料性能良好。总的来说，共沉淀法属于原子水平的混合，具有合成温度低，产物组分分布均匀、重现性好等优点，目前已经有公司利用该方法对锂镍钴铝氧材料进行了工业化生产。 (3)溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法合成过程一般是将较低粘度的金属离子和具有络合作用的有机物进行混合，制成均匀的溶胶，溶胶经缓慢聚合形成凝胶。在凝胶过程中或凝胶后对其进行成型和干燥，最后将其进行锻烧合成出微米甚至是纳米级的成品。粉体材料经溶胶-凝胶法合成后，虽然具有元素分布均匀，颗粒较小（可以达到纳米级），粒度分布窄，流程简单且容易控制等优点。但是，该方法在合成过程中需要消耗过多的有机溶剂原料，成本高，对环境污染大，烧结性能也较差。同时当对样品进行干燥时，由于溶胶粘度大的原因，需要较长的干燥时间。基于上述原因，导致合成材料时较低的生产率，较高的成本，很难实现产品的工业化生产。[1,2,3,4] C. J. Han等[11]以丙稀酸为络合剂，锂、镍、钴的醋酸盐和硝酸铝为原料，80℃真空蒸发4h后，在140℃干燥4h形成凝胶，再于500 °C预处理6h，置于氧气流中在800℃焙烧24h获得LiNi0.8Co0.2-xAlxO2(x=0，0.01，0.03，0.05)。实验表明，随着Al含量的增加，材料的首次放电比容量减小，循环性能提高。胡晨等[12]采用溶胶-凝胶法合成了LiNixCo1-xM0.05O2 (M=Al、Mn和Ti)，粉末颗粒细小，

粒径约为0.3-0.5µm。在电流密度为1.0mA/cm2，3.0V-4.3V电压范围内进行充放电测试，结果表明，材料LiNixCo1-xMn0.05O2的初始容量较高，LiNixCo1-xAl0.05O2

的循环性能比较好。溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料，具有各组分比例容

易控制、化学均匀性好、粒径分布窄、纯度高、反应易控制、合成温度低等优点，但是原料价格较高、处理周期长，工业化难度较大。 (4)喷雾热解法喷雾热解法指先将金属氧化物或金属盐按目标产物所需化学计量比配制成前驱体浆料或溶液，然后将液体物料经过雾化、干燥、造粒、分解各过程，得到颗粒状粉体，最后对颗粒进行焙烧得到目标产物。通过对合成液体物料过程的控制和喷雾分解工艺条件的改变，喷雾热分解法可以合成各种形貌的颗粒。[1,2,3,4]S. H. Ju等[13]以镍、钴、铝的硝酸盐作原料采用喷雾热解法合成正极材料前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2，在此基础上合成出的球型成品材料具有高达200mAh/g的放电比容量，且具有良好的循环性能、高温性能和倍率性能。文章同时证明了成品与前驱体之间有较强的继承性。喷雾热解法可以在非常短的时间内实现热量和质量的快速转移，制备的材料化学计量比精确可控，且具有非聚集、球形形貌、粒径大小可控、分布均匀、颗粒之间化学成分分布均匀等优点，因而在锂离子电池正极材料制备领域具有独特的优势。 (5)其他方法 P. Kalyani等[14]采用溶液氧化法，将各离子硝酸盐按一定比例混合均匀后，利用尿素作为燃料，400℃条件下进行氧化反应，然后在氧气气氛下750℃焙烧得到成品LiNi0.7Al0.3-xCoxO2 (x=0.0，0.1，0.15，0.2，0.3)。汤宏伟等[15]将低共熔混合锂盐0.38LiOH-0.62LiNO3与自制前驱体 Ni0.8Co0.2-xAlx(OH)2 (0≤x≤0.15)按一定比例混合，经 3 个阶段烧结(200 ℃恒温 3 h、600 ℃恒温 5 h、850 ℃恒温 15 h)，得到材料LiNi0.8Co0.2-xAlxO2 (0≤x≤0.15)。不同制备方法对材料的结构和电化学性能有着不同的影响，方法不同，制出的材料有明显的差别，但是不同的制备方法有各自的优势，比如反应温度低、原料混合均匀、材料制备的重现性和一致性较好、化学反应进度容易控制等，都能合成出层状结构良好的正极材料，但是它们也有相应的弊端，因此，现有的制备方法需要继续研究改进。

2.2 材料性能问题高Ni系正极材料一直没有得到广泛应用，其原因在于其很难合成具有化学计量比的材料，充放电过程中存在相变以及Ni2+占据Li+的3a位置导致阳离子混排，从而造成材料的电化学性能急剧下降，这些缺点一直制约着它的商业应用[16-17]。研究表明，通过阳离子掺杂可以改善上述情况，Al的掺杂可以起到以下

作用：(1)适量掺杂的Al以固溶体的形式存在，可以改变Ni系层状材料的晶胞参数，增大c/a，该值显示了材料层状属性，也有研究认为该值反映了阳离子混排的程度；(2)适量Al的掺杂可稳定层状结构，从而提高材料的充放电性能；(3)适量Al的掺杂有利于形成稳定的α-NaFeO2型层状结构，降低锂镍氧的合成难度，