华东理工大学科技成果——MTBE裂解制高纯异丁烯的生产技术

MTBE丁烯1装置工艺技术规程1 装置简要说明 (1)1.1 概况 (1)1.2 术语、符号、代号 (2)1.3 要紧工艺技术特点 (4)1.4 要紧设计指标 (6)2 工艺过程简述及工艺原则流程图 (8)2.1 MTBE单元工艺描述 (8)2.2 丁烯-1单元工艺描述 (12)3 要紧工艺指标(以现行工艺卡片为准) (14)4 要紧动力指标 (15)4.1 公用工程设计消耗一览表 (15)4.2 公用工程介质规格 (15)5 产品、中间产品 (18)5.1 MTBE产品性质 (18)5.2 丁烯-1产品性质 (18)5.3 产品、中间产品设计构成及指标 (19)5.4 副产品 (20)6 要紧原料及化工原材料质量指标 (21)6.1 要紧原料 (21)6.2 化工原材料 (22)7 装置开、停工方案 (23)7.1 装置开工方案 (23)7.2 装置停工方案 (23)8 事故处理 (50)8.1 事故处理的原则 (50)8.2 紧急停工 (50)8.3 事故处理 (51)9 仪表操纵方案及要紧仪表性能 (57)9.1 仪表操纵方案 (57)9.2 装置联锁 (59)9.3 操纵阀一览表 (60)10 要紧设备一览表及要紧设计参数 (64)10.1 塔器类 (64)10.2 反应器类 (65)10.3 容器类 (66)10.4 换热设备类 (68)10.5 泵类 (71)10.6 其他设备类 (73)1 装置简要说明1.1 概况中国石化股份有限公司武汉分公司8/3万吨/年MTBE/丁烯-1装置是80万吨/年乙烯及其配套工程中的一部分，本装置使用来自乙烯裂解装置的裂解液化气经丁二烯抽提后作为原料，生产MTBE与丁烯-1产品。

甲基叔丁基醚(MTBE)产品由于其辛烷值很高，因此是生产无铅、含氧与高辛烷值汽油的理想组分。

丁烯-1产品是乙烯重要的共聚单体。

随着乙烯产量的不断增长，对丁烯-1的需求量也越来越大。

MTBE 裂解制异丁烯反应热力学分析周峰;张淑梅;马会霞;乔凯【摘要】Thermodynamic analysis on methyl tert‐butyl ether (MTBE) cracking into high pure isobutene and the relevant reactions of by‐product formation was carried out in detail . Thermodynamic data on each reaction ,i.e. standard molar enthalpy change ,standard change of molar Gibbs function and standard equilibrium constant ,were calculated .By analyzing the effects of reaction conditions on the equilibrium conversion of each reaction ,respectively ,the influencing rules of temperature , pressure and introduction of steam , based on the thermodynamic point of view ,was obtained ,which can be used for improving the industrial MTBE cracking process . Thermodynamic analysis indicated that introduction of steam inhibited the p olymerization of isobutene into di‐isobutene ,and accelerated the hydration of isobutene into tertiary butanol (TBA ) , both the effects of which were offset by each other ,while was beneficial for suppressing the further conversion of methanol but little effect on the consumption of isobutene .%对甲基叔丁基醚（M TBE）裂解生成异丁烯过程所涉及的主、副反应进行了详尽的热力学分析，采用平衡常数计算法得出主、副反应在不同温度下的标准摩尔焓变、标准摩尔吉布斯能变和标准平衡常数等热力学数据。

1.5 树脂水合脱水法树脂脱水法生产异丁烯的工艺技术是在阳离子交换树脂作用下，异丁烯催化水合生产叔丁醇，叔丁醇再通过强酸性离子交换树脂催化床层脱水制得高纯度的异丁烯。

此法的特点是水合和脱水均使用阳离子交换树脂作为催化剂。

异丁烯水合使用大孔磺酸阳离子交换树脂作催化剂，操作压力1.6-2.0MPa ，反应温度80-90℃，所得产品纯度达99.9% 。

由于该法流程简单，产品质量高、污染较小，投资省，基本无设备腐蚀问题，因此曾一度具有很大的吸引力，颇引人重视。

该法的不足之处是由于离子交换树脂在较高温度下易破碎，从而增加阻力，而且分散效果也随之恶化，异丁烯的转化率也低（40%-50% ），且能耗也较高，因此目前研究开发进展不大。

1981 年，德国Huls 公司投产建成一套3 万吨/ 年树脂水合脱水法生产异丁烯的生产装置。

我国兰州化学工业公司研究院在20 世纪60 年代开始研究树脂法工艺，并于1973 年在上海高桥化工厂和天津石化二厂实现了工业化生产，目前该生产工艺最有特色的是前苏联研究开发的生产工艺、，该工艺采用他们自己研制的离子交换树脂（KYZW ）和新工艺，异丁烯转化率可以达到97% 以上，产品纯度高达99.95% ，所得产品可用于生产丁基橡胶。

1.6 甲基叔丁基醚（MTBE ）裂解法甲基叔丁基醚（MTBE ）裂解制异丁烯是20 世纪70 年代末期研究开发成功的一种生产异丁烯的重要方法。

和其它方法相比，该技术具有对设备无腐蚀，对环境无污染，工艺流程合理，操作条件缓和，能耗低，产品纯度高，装置规模灵活性大，可以根椐市场需求生产MTBE 或异丁烯等特点，自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。

20 世纪80 年代后期，新建的异丁烯生产装置也大都采用MTBE 裂解工艺。

如Huels 公司于1989 年建成一套生产能力10 万t/a 的异丁烯生产装置；Exxon 于1986 年在Baton Rouge 的丁基橡胶厂建成6.0 万t/a 的异丁烯装置, 该公司于1989 年又在英国的合资丁基橡胶厂建成6.5 万t/a 的异丁烯生产装置；匈牙利Tifo 建的分别用于生产弹性体和MMA 的两套MTBE 裂解生产异丁烯的装置；日本住友化学公司于1990 年建成 3.0 万t/a MTBE 裂解生产异丁烯生产装置，1984 年又在Chiba 建成 5.1 万t/a 异丁烯生产装置；韩国大林工业公司于1990 年采用Snam 公司的技术建成用于生产丁基橡胶和MMA 的异丁烯装置，三星公司于1992 年在南韩建成3.1 万t/a 异丁烯生产装置等。

MTBE丁烯-1装置工艺技术规程目录1 装置简要阐明错误!未定义书签。

1.1 概况错误!未定义书签。

1.2 术语、符号、代号错误!未定义书签。

1.3 主要工艺技术特点错误!未定义书签。

1.4 主要设计指标错误!未定义书签。

2 工艺过程简述及工艺原则流程图错误!未定义书签。

2.1 MTBE单元工艺描述错误!未定义书签。

2.2 丁烯-1单元工艺描述错误!未定义书签。

3 主要工艺指标(以现行工艺卡片为准) 错误!未定义书签。

4 主要动力指标错误!未定义书签。

4.1 公用工程设计消耗一览表错误!未定义书签。

4.2 公用工程介质规格错误!未定义书签。

5 产品、中间产品错误!未定义书签。

5.1 MTBE产品性质错误!未定义书签。

5.2 丁烯-1产品性质错误!未定义书签。

5.3 产品、中间产品设计构成及指标错误!未定义书签。

5.4 副产品错误!未定义书签。

6 主要原料及化工原材料质量指标错误!未定义书签。

6.1 主要原料错误!未定义书签。

6.2 化工原材料错误!未定义书签。

7 装置开、停工方案错误!未定义书签。

7.1 装置动工方案错误!未定义书签。

7.2 装置停工方案错误!未定义书签。

8 事故处理错误!未定义书签。

8.1 事故处理旳原则错误!未定义书签。

8.2 紧急停工错误!未定义书签。

8.3 事故处理错误!未定义书签。

9 仪表控制方案及主要仪表性能错误!未定义书签。

9.1 仪表控制方案错误!未定义书签。

9.2 装置联锁错误!未定义书签。

9.3 控制阀一览表错误!未定义书签。

10 主要设备一览表及主要设计参数错误!未定义书签。

10.1 塔器类错误!未定义书签。

10.2 反应器类错误!未定义书签。

10.3 容器类错误!未定义书签。

10.4 换热设备类错误!未定义书签。

10.5 泵类错误!未定义书签。

10.6 其他设备类错误!未定义书签。

1 装置简要阐明1.1 概况中国石化股份有限企业武汉分企业8/3万吨/年MTBE/丁烯-1装置是80万吨/年乙烯及其配套工程中旳一部分, 本装置采用来自乙烯裂解装置旳裂解液化气经丁二烯抽提后作为原料, 生产MTBE和丁烯-1产品。

WORD完美格式学习培训资料（烷基化车间）2004年11月MTBE生产技术知识问答1.我厂用于制造MTBE的C4原料主要来源？组成？其中哪些杂质会造成催化剂失活？答：我厂用于制造MTBE的C4原料主要来自催化裂化装置产生的C4组分，其主要组成为：异丁烯含量在15％～20％之间，异丁烷含量在40％～45％之间，其余为正丁烷和其他C4烯烃。

由于原料在气体分离时经过脱硫和水洗，因此含水量较高。

水溶性金属离子如纳、钾、镁、铁等总含量在2～5mg/kg，有时可能会超过10mg/kg，这些金属阳离子进入催化剂后，会与催化剂中的磺酸根结合，生成磺酸盐，使催化剂失去酸性而使活。

2.C4原料中的杂质如何脱除？答：首先可以用水洗的方法将杂质脱除到1mg/kg以下，使它们的毒害作用减小到最低程度。

其次可以用酸性的凝胶树脂或大孔径阳离子交换树脂作净化剂，使C4在进醚化反应器前先经过内装净化剂的保护床，使有害杂质在保护床内先行脱除。

3.甲醇中含有的有害杂质如何脱除？碱性化合物的允许含量是多少？答：甲醇因制造过程和原料的差异，而使得有的甲醇呈弱酸性，有的甲醇呈弱碱性。

如果呈弱酸性，对醚化反应和催化剂基本没有影响，如果呈弱碱性，就会引起酸性催化剂失活。

对于甲醇中的碱性物，必须在进入反应器前先进入保护床，予以脱除。

为了使生产更顺利的进行，甲醇中碱性物的允许含量，最好是小于等于1mg/kg。

4.什么叫催化剂？催化剂作用的基本特征是什么？答：⑴催化剂是一种物质，它能改变化学反应速度，但它本身并不进入化学反应的化学计量。

例如：C4和甲醇混合物在60～70℃是不会发生醚化反应的，但在大孔径阳离子交换树脂的参与下，会有95％的物料参与反应，而大孔径阳离子交换树脂的性质却并未发生变化，我们就称大孔径阳离子交换树脂为醚化反应的催化剂。

⑵催化剂作用的基本特征是：①对化学反应具有选择性，一般来说，一种催化剂只对某一种或某一类化学反应起催化作用，而对其它化学反应则没有作用或作用不明显。

异丁烷制异丁烯技术综述摘要：以异丁烷为原料制取异丁烯是解决异丁烯短缺和异丁烷浪费的双赢方法。

本文简要介绍了异丁烷脱氢的反应机理；异丁烷脱氢催化剂：铂系催化剂、铬系催化剂、钒系催化剂和杂多酸催化剂，目前Cr系催化剂和Pt系催化剂是异丁烷脱氢技术中主要应用的催化剂；异丁烷脱氢工艺，主要包括UOP 公司的Oleflex工艺、Lummus公司的Catofin工艺、Phillips公司的STAR工艺、俄罗斯的FBD-4工艺、以及Linde公司的Linde工艺，其中工业化最多的为Oleflex工艺、Catofin工艺和FBD-4工艺，经验也比较丰富。

我国的异丁烷脱氢技术全部从国外引进，近期，中国石油大学自主研发的新型丙烷/丁烷脱氢(ADHO)技术开车成功，填补了我国在该技术领域的空白，为我国异丁烷脱氢产业带来了更为广阔的前景。

关键词：异丁烷脱氢，异丁烯，脱氢机理，脱氢催化剂，脱氢工艺1 前言我国C4资源丰富，但是C4利用率很低，仅有7.8%，与发达国家相比有很大的差距。

在美国，C4利用率为80%～90%，西欧为60%，日本为64%。

据调查显示，我国炼厂副产的碳四馏分中含有大量的异丁烷，而国内对异丁烷的利用缺乏足够的重视，C4馏分除了少量用于烷基化外，绝大部分仍作为民用燃料直接消耗，未得到有效利用。

因此，合理利用C4资源，将其进行深加工，制备出国内需要的化工原料单体，是石油化工领域面临的一项迫切的任务。

异丁烯没有天然来源，主要来自催化裂化液化石油气中的C4组分、石脑油蒸汽裂解制乙烯中副产的C4烯烃和天然气中的C4组分。

随着石油化工技术的发展，异丁烯已成为除乙烯、丙烯以外重要的基础石油化工原料[i]，可广泛用于合成丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸甲酯等化工产品[ii]，也可用于合成无铅、含氧、低芳烃和高辛烷值汽油的优良调和组分甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE)。

近年来，异丁烯下游产品的急剧发展导致我国对异丁稀的需求也在逐年增加，传统的合成异丁烯的方法很难满足这种快速增长的需求。

异丁烯的开发利用摘要异丁烯是一种非常重要的化工原料，若用作精细化工的原料，其身价显得更高。

自世界各发达国家对清洁汽油的要求增加后，MTBE的用量得到快速增长。

这就使异丁烯供需也随之趋于紧张。

同时随着世界各国加快发展高附加值精细化工产品，作为精细化工原料的纯异丁烯的需求也随之增加。

关键词：异丁烯，用途，利用1.引言异丁烯是一种非常重要的化工原料，若用作精细化工的原料，其身价显得更高。

自世界各发达国家对清洁汽油的要求增加后，MTBE的用量得到快速增长。

这就使异丁烯供需也随之趋于紧张。

同时随着世界各国加快发展高附加值精细化工产品，作为精细化工原料的纯异丁烯的需求也随之增加。

2.国内外现状[1] [2] [3] [4]在国外，异丁烯生产起步较早，更为主要的是异丁烯的利用率较好，在这方面的投资也比较高。

现以MTBE裂解法为主，主要厂家见美国ARCO化学公司、美国Exxon化学公司、美国Texas化学公司、比利时Polysan公司、德国Huls公司、英国Esso化学公司、日本旭化成公司、日本可乐丽公司、日本三菱化成公司等。

我国现有异丁烯的产量为几十万吨，并且其中主要的生产方法是从炼厂C4气体中分离，这种方法生产异丁烯纯度较低，对其应用则主要是和甲醇反应合成MTBE。

而高纯度异丁烯的生产工艺则在1992年才开发应用起来，吉化公司首先建成了2000吨/年MTBE裂解生产异丁烯的装置，并经过改进，现已达到5000吨/年的生产能力。

另外，随着对丁基橡胶的需求量的变化，现在国内已有更多的厂家在利用MTBE裂解法生产异丁烯，现国内采用MTBE方法生产异丁烯的厂家见表1。

表1 国内采用MTBE裂解法生异丁烯的厂家有能力3. 异丁烯主要的用途异丁烯的化工利用可以分为两大类，一类是混合C4(已抽提丁二烯)馏分直接利用和高纯度异丁烯的加工利用。

3.1 C4抽余异丁烯的开发利用[1] [4] [5] [6] [7] [8]3.1.1生产甲基叔丁基醚(MTBE)甲基叔丁基醚(MTBE)合成技术作为分离C4混合物的有效方法，近年来得到了迅速发展，特别随着新配方汽油的推广，更受到炼油行业的普遍关注。

MTBE目录简介组成部分MTBE的毒性MTBE的合成物理性质应用编辑本段简介MTBE结构图甲基叔丁基醚，英文缩写为MTBE（methyl tert-butyl ether），溶点-109℃，沸点55.2℃，是一种无色、透明、高辛烷值的液体，具有醚样气味，是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组份，作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。

它不仅能有效提高汽油辛烷值，而且还能改善汽车性能，降低排气中CO含量，同时降低汽油生产成本。

另外，MTBE 还是一种重要化工原料，如通过裂解可制备高纯异丁烯。

MTBE是含氧量为18.2%的有机醚类。

它的蒸汽比空气重，可沿地面扩散，与强氧化剂共存时可燃烧。

MTBE的纯度约为97%~99.5%，分子式为：CH3OC(CH3)3，相对分子量：88.15，CAS NO.：1634-04-4甲基叔丁基醚是一种高辛烷值（研究法辛烷值115）汽油添加剂，化学含氧量较甲醇低得多，利于暖车和节约燃料，蒸发潜热低，对冷启动有利，常用于无铅汽油和低铅油的调合。

也可以重新裂解为异丁烯，作为橡胶及其它化工产品的原料。

质量最好的甲基叔丁基醚，可以用作医药，是医药中间体。

俗称"医药级MTBE" ,“医药级甲基叔丁基醚”百度百科有相应解释。

要求纯度高，批次质量稳定，波动范围小。

编辑本段组成部分MTBE是一种高辛烷值汽油组分，其基础辛烷值RON：118，MON：100，是优良的汽油高辛烷值添加剂和抗爆剂。

MTBE与汽油可以任意比例互溶而不发生分层现象，与汽油组分调和时，有良好的调和效应，调和辛烷值高于其净辛烷值。

MTBE含氧量相对较高，能够显著改善汽车尾气排放。

但如果加入的MTBE比例不加以控制、使理论当量空燃比超出闭环控制发动机电子控制单元自适应能力所及的调节范围，则会因富氧而干扰闭环控制，使三元催化转化器的转化效率下降。

研究还发现MTBE会污染地下水源，因此美国加州等地已经准备禁用MTBE。