聚合物改性混凝土研究进展 摘要：介绍了聚合物改性混凝土的种类、改性机理和研究现状，并对其应用前景作了展望。和普通混凝土相比，聚合物改性混凝土有良好的性能：高的抗折、抗拉强度、好的柔韧性，高的密实度和抗渗性等，当前聚合物改性混凝土主要有 3 种, 即: 聚合物浸渍混凝土, 聚合物混凝土, 聚合物改性混凝土。聚合物改性混凝土学科的发展前景广阔。 关键词：聚合物改性混凝土；种类；改性机理；研究现状；前景 0 引言 聚合物改性混凝土是指一类聚合物与混凝土复合的材料，是用有机高分子材料来代替或改善水泥胶凝材料所得到的高强、高质混凝土。聚合物改性混凝土的发展已有多年历史，并得到了越来越广泛的应用。目前，聚合物改性混凝土的性能已经得到广泛认可。普通混凝土虽然抗压强度高，但也存在着较多缺点，比如抗拉和抗折强度较低，干燥收缩大，脆性大。在水泥混凝土中加入少量有机高分子聚合物，可以使混凝土获得高密实度，改变混凝土的脆性，拓宽了混凝土的使用领域，能带来较大的社会效益及经济效益[1]。 1 聚合物改性混凝土的分类 聚合物改性混凝土按照制备方式，可分为聚合物浸渍水泥混凝土（PIC），聚合物胶结混凝土（PC）和聚合物水泥混凝土（PCC）三种。 1.1 聚合物浸渍混凝土 聚合物浸渍混凝土（PIC）是将已经水化的混凝土用聚合物单体浸渍, 随后单体在混凝土内部进行聚合生成的复合材料。聚合物浸渍混凝土有良好的力学性能、耐久性及侵蚀能力。用于浸渍混凝土的聚合物单体主要有丙烯酸或甲基丙烯酸酯、苯乙烯、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯腈等。这种混凝土适用于要求高强度、高耐久性的特殊构件，特别适用于输运液体的有筋管、无筋管、坑道等。聚合物浸渍混凝土因其实际操作和催化复杂，目前多用于重要工程。国外已用于耐高压的容器，如原子反应堆、液化天然气贮罐等。 1.2 聚合物胶结混凝土 聚合物胶结混凝土（PC）是以聚合物为唯一胶结材料的混凝土，又称之为树脂混凝土。大部分情况下是把聚合物单体与骨料拌和，把骨料结合在一起，形成整体。聚合物混凝土所用的聚合物主要有环氧树脂、甲基丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、呋喃树脂、沥青等，混凝土的胶结完全靠聚合物，聚合物的用量约占混凝土重量的8%左右，这种混凝土具有高强、耐腐蚀等优点，但目前成本较高，工艺复杂, 经济适用性和工程实用性均很差[2]，只能用于特殊工程（如耐腐蚀工程）。 1.3 聚合物水泥混凝土 聚合物水泥混凝土（PCC）是将水泥和骨料混合后，与分散在水中或者可以在水中分散的有机聚合物材料结合所生成的复合材料。制备的方式主要有两种：一是先将聚合物用水分散后，以乳液或聚合物水溶液的形式加入，聚合物胶乳在混凝土水化过程中影响混凝土水化过程及混凝土的结构，从而对水泥砂浆或混凝土的性能起到改善作用。另一种是先将聚合物与水泥或其他分散介质进行预分散，以干拌砂浆的形式使用。混合料与水拌和时，聚合物遇水变为乳液，在混凝土凝结硬化过程中，乳液脱水，形成聚合物固体结构[3]。此外，聚合物还可以纤维或者纤维增强塑料的形式，或者起外加剂的作用在混凝土中获得了应用。聚合物水泥混凝土由于操作简单，改性效果明显，成本较低（相当其他两种聚合物混凝土成本的1/10），因而在实际应用中得到了广泛的应用。 2 聚合物对水泥混凝土的改性机理 国内外用于水泥混凝土改性的聚合物品种繁多，但基本上是三种类型：即乳液（乳胶、分散体）、液体树脂和水溶性聚合物。其中乳胶是使用最广的，主要分为三类： 1)橡胶乳液类。主要有天然乳胶(NR)、丁苯乳胶(SBR)和氯丁乳胶(CR) 甲基丙烯酸甲脂- 丁二烯胶乳(MBR)等; 2)热塑性树脂乳液类。主要有聚丙烯酸乳液(PAE)、聚醋酸乙烯脂乳液(PVAC) 、苯丙乳液(SAE) 、聚丙酸乙烯脂乳液(PVP) 、氯乙烯- 偏氯乙烯共聚乳液等； 3)热固性树脂乳液类。主要有环氧树脂乳液(EP)、不饱和聚酯乳液(UP) 等。 聚合物乳液或可再分散乳胶粉对混凝土的改性首先都分散在混凝土中形成混合物, 乳液通过乳化聚合作用形成热塑性大分子分散在水中, 借助于保护胶质和表面张力的稳定作用, 分散在水中的微粒不会凝聚, 脱水导致乳化或再分散的聚合物成膜, 聚合物能在硬化水泥浆体中交织成网状胶膜，一方面起到增韧的作用，另一方面起到提高耐久性能的作用；聚合物膜铰接的作用机理表现在聚合物形成的空间三维连续网状结构，相当于纤维状，从而增强了水泥浆体的基体，抵抗裂纹扩展，提高了抗折强度，增加抗拉强度；另外，聚合物乳液中大量的活性物质增强了混凝土拌合物料表面的湿润，降低了孔隙率，改善了其断裂性能，有效防止裂缝的产生。影响聚合物膜性能的一个重要因素是最低成膜温度(MFT),大于 MFT 温度所生成的膜层均匀、耐久并有较高的强度, 若略低于 MFT 的温度则只能部分成膜,且膜易开裂、强度较低。 理想的状况是水泥水化产物与聚合物相互穿透,聚合物相在砂浆中应呈网状结构, 如果荷载造成砂浆内出现微裂纹, 该部位的聚合物膜就会承受进一步传递来的拉应力 ,裂纹扩展须补充能量, 提高砂浆和混凝土的抗拉和抗折强度,断裂拉伸率也有所提高。在水泥进一步水化过程中,聚合物集合体在孔隙壁上富集并部分形成覆盖于孔隙内壁的薄层。在和水接触时,有些聚合物可以发生可逆性膨胀,提高改性砂浆和混凝土抗液体、甚至气体介质侵入的能力,提高基体的耐久性。合适的制备和存放条件有利于良好的聚合物的形成, 聚合物改性混凝土的性能最终取决于聚合物所形成的“密室的网络结构”。 3 聚合物改性混凝土的研究现状 梁乃兴等[4]用丁苯乳液改性混凝土的路用性能进行深入系统的分析,丁苯乳液的掺入使混凝土的抗折强度明显提高, 弹性模量降低, 柔性增加, 干缩性和耐磨性得到改善,性能价格比几乎为普通混凝土路面的 2 倍。姚红云等[5]通过大量的实验和理论分析, 发现羧基丁苯乳液对普通水泥混凝土有减水作用, 干缩率降低, 刚度降低。李芳等[6]通过实验发现羧基丁苯乳液对提高水泥砂浆的粘结有显著的作用, 并可大幅度降低压折比, 得出在优化聚合物改性砂浆的施工性能时, 可以不考虑水灰比的大小的结论。 李振东等[7]研究了酸性阳离子氯丁胶乳对水泥砂浆进行改性, 通过干湿养护的方法可以提高材料的抗折强度 70%~50% , 达到 10MPa。氯丁胶乳的掺入可以改善材料的抗渗性, 降低吸水率, 增加粘结强度。黄月文等[8]研究了糠叉丙酮环氧浆材改性水泥涂料的配制, 讨论了固化剂、改性剂、催化剂、稀释剂、环境温度、水分及助剂对涂料强度、韧性和流动性能等的影响。糠叉丙酮环氧水泥在催化剂的作用下具有较高的抗压强度和韧性, 在低温潮湿环境中能快速固化, 在各种助剂作用下呈现良好的施工性能。夏冬将 60% ~70% 的水硬化水泥及超细矿物掺合料与聚合物、水、助剂等捏合搅拌, 塑炼和压延等加工工艺制成了一种柔性聚合物水泥防水卷材, 该卷材拉伸强度可达到 2.6~3.4MPa, 伸长率可达到 600% 以上, 抗渗性 0.3MPa 90min 不透水。 华渊等发现聚丙烯纤维的加入能有效提高高强度混凝土的断裂变形能力, 当掺量在 0.7%~0.9% (体积份数) 之间而其他条件基本相同时, 聚丙烯纤维混凝土配筋梁的断裂韧性、初裂荷载、裂纹平均间距分别是基准混凝土配筋梁的 18~24倍、1.32~1.37 倍和 64% ~56% 。孙家瑛等[9]研究了硅灰对水泥基聚丙烯纤维复合材料性能的影响,认为硅灰不仅提高了水泥基材的密实度, 而且改善了水泥基材与纤维、水泥基材与集料界面的疏松结构, 从而使混凝土形成了一个结构致密基本无结构薄弱区域的均匀整体。廖宪廷等研究了经表面改性后的聚丙烯纤维水泥复合材料的耐磨性, 认为表面改性的聚丙烯纤维与水泥基体之间粘结力较强,纤维加入增强了材料的耐磨性, 并指出耐磨性的提高是因纤维对水泥裂缝有搭接作用, 纤维对分离的水泥块有牵制作用, 纤维从水泥基体剥落时要消耗摩擦功。 近几年, 随着人们的环保意识的加强和对资源充分利用等方面的关注, 聚合物改性混凝土的研究又呈现了新的方向—废弃物的利用。 Palos 等[10]把聚合物固体废料用于砂浆改性, 将 ABS 回收料磨碎成粉末掺入到水泥砂浆中, 掺量为水泥质量的8% 、15% 和 25% 。压缩试验发现, 掺 8% 、15%ABS 粉末的砂浆的弹性模量有所增加。掺加 ABS后, 砂浆与钢筋的粘结变差, 但如用马来酸酐预先对 ABS 进行处理, 则粘结性可以改善。Xu 等将片状模塑料(Sheet Molding Compond) 和汽车破碎废料(Automotive fluff) 先进行裂解, 然后将裂解过的废料掺入到水泥砂浆中。他们发现, 裂解过的片状模塑料能够改善混凝土的性能, 提高强度,提高抗氯离子的扩散能力。裂解过的汽车破碎废料却会影响混凝土的其他性能。Bignozzi 等将废橡胶粉末用做聚合物砂浆和混凝土的填充料, 这种砂浆具有很好的能量吸收性能, 同时具有良好的介电性能。 4聚合物改性混凝土的展望 随着科学技术的发展，人们对聚合物水泥混凝土材料的要求越来越高。日本、美国、德国等工业发达国家对混凝土聚合物复合材料做了大量的研究工作，在新型混凝土聚合物复合材料的研制中，都确定了自己新的研究方向，使其具有更优良的动力学性能、良好的阻尼性能等[11]。 目前，聚合物改性混凝土复合材料的发展研究主要表现在以下几个方面：废物的利用，例如把聚合物固体废料用于砂浆和混凝土的改性；多种方式复合改性，例如多种聚合物复合，包括乳液共混、水溶性聚合物共混、乳液与水溶性聚合物复合改性等；节能和环境友好聚合物改性复合材料，例如聚合物改性砂浆用作钢筋混凝土结构的永久模板，则可以更好地防止氯离子渗透和更好地抗碳化作用；功能性聚合物改性混凝土材料，例如，具有自修复功能的环氧树脂改性砂浆，产生裂缝的环氧树脂改性砂浆经过一段时间后强度重新恢复。聚合物水泥混凝土的最佳增强材料是今后的一个重要研究课题，除此之外，还有防老化、延长使用寿命等也将是主要的研究方向之一。 [1] 储汉东, 李朝阳, 张旺兴. 聚合物改性混凝土的研究与应用[J]. 科协论坛：下半月, 2010, (8):97-98. [2] 张春光, 何小芳. 聚合物改性混凝土研究进展[J]. 河南建材, 2008, (3):31-32. [3] 肖力光, 刘畅, 王文彬. 聚合物改性混凝土的研究进展[J]. 吉林建筑大学学报, 2013, (6):4-7. [4] 梁乃兴, 曹源文, 姚红云. 聚合物改性水泥混凝土路用性能研究[J]. 公路交通科技, 2005, (3):21-23. [5] 姚红云, 梁乃兴, 孙立军等. 羧基丁苯聚合物改性水泥混凝土的路用性能及经济性研究[J]. 公路交通科技, 2004, (8):12-16. [6] 李芳,王培铭.不同水灰比下聚合物改性水泥砂浆的力学性能[J].化学建材,2002,18(6):33-35. [7] 李振东, 吕永翠, 姚文红等. 聚合物改性水泥砂浆性能研究[J]. 莱阳农学院学报, 2004, (1):74-77. [8] 黄月文, 刘伟区, 不详. 糠叉丙酮环氧改性水泥涂料的研究[J]. 建筑涂料, 2004, (3):38-40. [9] 孙家瑛, 陈建祥. 硅灰对水泥基PP纤维复合材料路用性能的影响[J]. 建筑材料学报, 2000, (1):80-83. [10] Palos A, D’Souza N A, Snively C T,Reidy Ⅲ R F. Modification of cement mortarwith recycled
