废渣中回收三苯基氧膦和三苯基膦的方法
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三苯基膦概况及三废处理
三苯基膦项目概况及三废处理方案一、三苯基膦概况：1、产品用途三苯基膦是一种重要的医药中间体，主要用于生产头孢类抗生素、雷洁霉素、氯洁霉素等医药原料药，也是生产液晶材料的原料，是一种重要的有机合成催化剂配体。
2、生产工艺、原料及xx三苯基膦的生产工艺目前国内厂家主要用格氏试剂法（镁法），我们准备采用镁法。
镁法生产工艺相对于钠法安全，成熟。
本工艺所用原料主要是甲苯、氯苯、三氯化磷、镁屑、四氢呋喃、盐酸。
其中甲苯、四氢呋喃为有机易燃品，三氯化磷为剧毒品，暴露空气中能形成较大的盐酸雾气。
镁法生产工艺最高温度为200度（导热油加热），反应压力为常压反应和负压反应，没有高压反应，工艺控制较安全。
3、公司环境影响公司锅炉产生的灰渣，粉尘对本项目产品质量没有直接影响、可控可防。
4、国内市场状况三苯基膦广泛用于医药、农药、染料、香料、感光化学品、聚合物催化剂等众多领域，随着下游产品的不断开发，其市场潜力与发展前景非常看好。
据统计，2010年国内三苯基膦需求量约100吨，年产量在8000吨左右，需求量以20%的速度增长，国内主要生产厂家有上海金山化工厂、江苏锦源化工有限公司、江苏北兴、金坛华东化工研究所等几家企业，其中江苏锦源生产规模最大，年产量在3000吨左右。
因此我公司建设三苯基膦项目既满足国内外市场的需求，又给企业自身带来良好的经济效益和社会效益。
5、投资及利润我公司拟建年产三苯基膦500吨，总投资1200万元，其中固定资产投资600万元，流动资金600万元。
项目达产后年产值3000万元，净利润可达到500万元。
二、三废治理措施1、废气的处理措施三苯基膦生产过程中蒸酸工序产生少量酸气HCL，溶酸压滤、离心过程产生挥发性气体。
HCL 通过液碱吸收塔将其吸收，挥发性气体通过引风用水喷淋，废水中和沉降处理。
2、废水的处理措施本装置生产中排放的废水主要成分为MgCL2，含极少量的甲苯和乙醇，生产1吨产品大约有3吨废水产生，每天按生产1.5吨产品计，产生废水4.5吨。
工业废液中三苯基膦的分离回收
工业废液中三苯基膦的分离回收陈宏林【摘要】叙述了从各种工业废液中回收三苯基膦的方法,分析了羰基合成反应催化剂废液中三苯基膦的回收、Wittig反应废渣中三苯基膦的回收、三苯基氧膦还原回收三苯基膦以及其他废液中三苯基膦的回收利用方法.分析表明,从各种有机合成工艺废液中回收三苯基膦具有重要的经济价值,目前含有三苯基膦的工业废液种类繁多,从各种工业废液中回收三苯基膦多采用减压精馏、萃取、降温结晶和反应还原等方法.认为结晶方法相对其他方法而言更加经济、成本更低,是未来回收三苯基膦的有效方法之一;而结晶方法回收三苯基膦的关键问题是结晶溶剂的选择.【期刊名称】《化工生产与技术》【年(卷),期】2016(023)006【总页数】4页(P53-55,64)【关键词】关键字三苯基膦;分离回收;羰基合成;Wittig反应;结晶【作者】陈宏林【作者单位】郑州大学化工与能源学院,郑州450001【正文语种】中文【中图分类】X783三苯基膦（Ph3P，TPP）是三芳基膦中最重要的一种，纯品为白色晶形固体，一般是白色松散粉末状，熔点为78.5～81.5℃，闪点181℃，常压下沸点＞370℃，不溶于水，易溶于乙醚、苯、氯仿和冰醋酸，微溶于甲醇和乙醇[1-2]。
三苯基膦不仅广泛应用于有机合成中，而且也是重要的化工原料。
它是当代石油化工、精细化工生产中所用均相催化剂的重要配体，如烯烃均相催化加氢的威金森催化剂、链烯烃聚合催化剂、线性丁烯加氢重整催化剂、聚脉催化剂、酚的氯化催化剂等，此外还可以用作促进剂、稳定剂和抗蚀剂等。
随着国内石油化工的发展，TPP的需求不断增多[3-7]。
在众多与TPP相关的有机合成工艺中往往产生大量废液，这些废液中同时含有一定量的TPP。
废液的排放不仅会造成环境的污染，又会造成TPP的浪费[8-12]。
本文关注TPP从各种工业生产废液中的分离方法。
1 羰基合成催化剂中三苯基膦回收羰基合成反应又称氢甲酰化反应，该反应是烯烃与一氧化碳和氢气在金属催化剂作用下，在烯烃双键上同时加上氢原子和甲酰基生成比原来烯烃多1个碳原子的2种异构醛的反应过程。
三苯基膦概况及三废处理
三苯基膦项目概况及三废处理方案一、三苯基膦概况：1、产品用途三苯基膦是一种重要的医药中间体，主要用于生产头孢类抗生素、雷洁霉素、氯洁霉素等医药原料药，也是生产液晶材料的原料，是一种重要的有机合成催化剂配体。
2、生产工艺、原料及安全性三苯基膦的生产工艺目前国内厂家主要用格氏试剂法（镁法），我们准备采用镁法。
镁法生产工艺相对于钠法安全，成熟。
本工艺所用原料主要是甲苯、氯苯、三氯化磷、镁屑、四氢呋喃、盐酸。
其中甲苯、四氢呋喃为有机易燃品，三氯化磷为剧毒品，暴露空气中能形成较大的盐酸雾气。
镁法生产工艺最高温度为200度（导热油加热），反应压力为常压反应和负压反应，没有高压反应，工艺控制较安全。
3、公司环境影响公司锅炉产生的灰渣，粉尘对本项目产品质量没有直接影响、可控可防。
4、国内市场状况三苯基膦广泛用于医药、农药、染料、香料、感光化学品、聚合物催化剂等众多领域，随着下游产品的不断开发，其市场潜力与发展前景非常看好。
据统计，2010 年国内三苯基膦需求量约10000 吨，年产量在8000吨左右，需求量以20%的速度增长，国内主要生产厂家有上海金山化工厂、江苏锦源化工有限公司、江苏北兴、金坛华东化工研究所等几家企业，其中江苏锦源生产规模最大，年产量在3000吨左右。
因此我公司建设三苯基膦项目既满足国内外市场的需求，又给企业自身带来良好的经济效益和社会效益。
5、投资及利润我公司拟建年产三苯基膦500吨，总投资1200万元，其中固定资产投资600万元，流动资金600万元。
项目达产后年产值3000万元，净利润可达到500万元。
二、三废治理措施1、废气的处理措施三苯基膦生产过程中蒸酸工序产生少量酸气HCL，溶酸压滤、离心过程产生挥发性气体。
HCL 通过液碱吸收塔将其吸收，挥发性气体通过引风用水喷淋，废水中和沉降处理。
2、废水的处理措施本装置生产中排放的废水主要成分为MgCL2，含极少量的甲苯和乙醇，生产1吨产品大约有3吨废水产生，每天按生产1.5吨产品计，产生废水4.5吨。
实用技能｜巧除三苯氧化膦
实⽤技能｜巧除三苯氧化膦引⾔本期，⼩编给⼤家带来了Mitsunobu reaction(光延反应)。
相信做过这个反应的朋友，对这个反应爱恨交加——反应效果好，可以制备构型翻转化合物，但是！副产物三苯基氧化膦难以除去！那么，到底有没有什么简单、便捷、⾼效地除去三苯基氧化膦的⽅法呢？⼩编告诉你，真有！⽽且⾮常简便⾼效，亲测有效。
先看三个图表从图式1(Scheme 1)可知，完成Mitsunobu反应后，除去溶剂，加⼊⼄醇氯化锌混合，过滤重结晶，即可⽆需柱⾊谱纯化⾼效地获得⽬标化合物22，并且达到百克规模制备。
表1(Table 1)结果表明，当使⽤3个当量以上的氯化锌时，可以完全除去反应⽣成的三苯基氧化膦。
表2(Table 2)数据表明，使⽤⼄醇除去三苯基氧化膦效果最佳，其次是⼄酸⼄酯，异丙醇和⼄酸异丙酯，其他常⽤溶剂或者溶剂组合均没有获得更好效果。
再看三个图表对与存在伯胺、氨基醇类型的底物，有可能不适⽤。
⼩编觉得， 将该⽅法⽤于除去伯胺或者氨基醇，也许⼜是⼀个好办法，你说呢？操作⽅法1，完成Mitsunobu反应后，减压旋蒸除去溶剂2，往混合物中加⼊含有氯化锌(3个当量)的热⼄醇，搅拌⾄冷却⾄室温3，通过Buchner漏⽃减压抽滤，⽩⾊固体为氯化锌三苯基氧化膦配合物4，滤液经过浓缩(重结晶)即可获得产品后记上述⽅法，发表在JOC上：DOI: 10.1021/acs.joc.7b00459DOI:J. Org. Chem. 20172017, 82, 9931−9936阅读更多⼤家 ｜ 世界著名化学家反应 ｜ ⼈名反应：知识储备合成 ｜ 有机化学的皇冠。
回收磷工艺流程
回收磷工艺流程磷是一种很重要的元素呢，在很多方面都有用处。
今天咱们就来聊聊回收磷的工艺流程，这可有趣啦。
一、磷的重要性。
磷在农业上可太重要啦，是肥料里的关键成分。
要是没有足够的磷，农作物就长不好，产量会低很多。
而且在工业上也有不少用处，像生产一些特殊的化学品之类的。
所以回收磷很有意义呀，既能保护环境，又能把资源再利用起来。
二、回收磷的来源。
那从哪儿回收磷呢？其实有不少地方呢。
比如说污水，污水里有时候会含有磷元素，这些磷要是直接排出去，不仅浪费，还可能造成水体富营养化，藻类疯长啥的，可不好啦。
还有一些工业废渣里面也可能有磷，这些废渣要是就这么扔着，磷就浪费了，还占地方。
三、回收磷的前期处理。
回收磷的时候啊，得先把含磷的东西准备好。
如果是污水的话，得先进行初步的过滤，把那些大的杂质去掉，就像把水里的树枝树叶、大的泥沙块啥的都弄走。
这就好比我们淘米的时候，先把那些大的杂质挑出去一样。
要是工业废渣呢，得把废渣碾碎，让里面的磷能更好地被提取出来，这就像把核桃敲碎了才能吃到里面的果仁一样。
四、化学沉淀法回收磷。
有一种很常用的回收磷的方法就是化学沉淀法。
这个方法呢，就是往含磷的溶液里加入一些化学物质，让磷形成沉淀。
比如说加入钙盐，钙和磷就会结合在一起，变成磷酸钙沉淀。
这个过程就像是两个小伙伴，钙和磷，一见面就紧紧抱在一起，然后就从溶液里掉下去啦。
然后把这个沉淀收集起来，就得到了含磷的物质。
不过这个过程也得注意呢，得控制好加入化学物质的量，就像做菜的时候得控制好盐的量一样，少了磷沉淀不完全，多了又可能有其他问题。
五、吸附法回收磷。
还有吸附法也很有意思。
有一些特殊的材料，它们就像小磁铁一样，能把磷吸附过来。
这些材料可能是经过特殊处理的活性炭之类的。
把含磷的溶液或者气体通过这些吸附材料，磷就被吸附在上面了。
就像小虫子被蜘蛛网粘住一样。
不过吸附到一定程度后，这个吸附材料就饱和了，就得想办法把磷从上面弄下来，让吸附材料能再次使用，这也是个小挑战呢。
三苯基氧膦后处理除去方法
三苯基氧膦后处理除去方法三苯基膦是有机合成中常用的还原剂，但是生成的三苯基氧膦很难纯化去除（柱层析容易拖尾）。
虽然有一些方法可以将三苯基氧膦沉淀出来除去，如在乙醚中打浆可以除掉大部分三苯基氧膦，如果底物在乙醚中溶解度较好，效果还可以，此方法也不能将三苯基氧膦完全去除。
利用石油醚去除应用范围就更小了。
几乎没有文献报道在大极性溶剂中去除三苯基膦的方法。
2017年，Daniel Weix等人报道了在极性溶剂中将三苯基氧膦和氯化锌形成TPPO−Zn络合物沉淀，过滤将其去除的方法。
【J. Org. Chem.2017, 82, 9931–9936】用乙醇作为溶剂，一个当量的氯化锌就可以去除90%的三苯基氧膦，当增加到三个当量，则可以去除全部的三苯基氧膦。
General Procedure : Optimizing Equivalents of ZnCl2. A 20 mL scintillation vial was charged with a stirbar, triphenylphosphine oxide (1.0 g, 3.6 mmol, 1 equiv), andEtOH (10 mL). To this solution was added the listed equivalents of solid ZnCl2 accompanied by the immediate formation of a white precipitate. The mixture was allowed to stir for 18 h at 22 °C before the solid was separated by filtration and rinsed with EtOH (10 mL). The filtrate was collected, and dodecane (100 uL, 0.44 mmol) was added as an internal standard. The percentage of triphenylphosphine oxide remaining in the solution was determined by GC analysis, corrected.除了乙醇作为溶剂，异丙醇，乙酸乙酯和乙酸异丙酯效果也可以，但是不如乙醇效果好。
如何高效去除三苯基氧膦
如何高效去除三苯基氧膦我们在做Mitsunobu reaction 和Witting reaction 等反应时通常会加入过量的三苯基膦，反应结束后往往会产生大量的三苯基氧膦，这些副产物和我们的产品混合在一起，使得我们的产品很难分离出来。
三苯氧膦易溶于乙醇，DCM 等溶剂，在乙醚，石油醚中溶解性小，它的Rf 值大约在0.1左右或更小，（乙醚/石油醚=1:1），其极性较大。
在质谱中信号非常强，因此通常LC-MS中可以看到强的分子离子峰和UV 吸收峰，很多时候会把我们的产物峰压的显得比较低。
下面是小编总结了一些分离的办法和大家分享。
1，如果投料很少（一般指 1 克以下的量），极性与原料产物有一定差别，可以通过柱层析的办法可以除去三苯基氧膦。
2，如果产物还有可成盐的酸性官能团，那么可以使其成为相应盐，加入有机溶剂反萃-水相酸化方法可以除去三苯基氧膦。
3，如果产物有可成盐的碱性官能团，同样可以参照 2 方法处理。
4，如果产物极性很小可以用正已烷或石油醚提取，三苯基氧膦在正已烷及石油醚中微溶。
5，如果是比较好的固体，可以用打浆或者重结晶的方法纯化。
但是当我们的粗产品是黏糊糊的油，极性较大时，用上面的几种方法很难纯化，就会为我们的合成工作添加很大麻烦。
在处理化合物2 的时候，虽然该化合物极性不大，但跟三苯基氧膦的极性很相近，我们通过尝试几种方法都不理想，就直接水解到化合物3 再除去三苯基氧膦。
可是在拿到粗产品3 的时候却是一个黏糊糊的油，而且极性很大。
经验分享：我们首先加入20%乙醇水溶液，使其成为一个悬浮液（如果加其他溶剂，可能无法形成很好的悬浮液，甚至仍然保持半溶剂半油状态，不同的化合物选择的溶剂体系会不一样，大家实际工作中可以多试一些溶剂体系），然后加入叔丁基甲醚萃取，我们通过TLC 发现叔丁基甲醚层的三苯基氧膦和化合物3 的比例为3:1，另外还有水解后的副产物，如果用乙酸乙酯也同样无法达到有效分离的目的，说明单一溶剂体系无法很好分离产物和三苯基氧膦。
光延反应废渣中再生偶氮二甲酸二异丙酯及回收三苯基氧膦
强 的分 子 间作用 力较 难分 离［ ２ １ 。Ｍｉ ｔ ｓ ｕ ｎ ｏ ｂ ｕ反 应 经多
该 法收率好 ， 但 是 三废 大 ， 腐蚀设备 ， 安全性差Ｉ ８ 】 。
２ ０ ０ ６年廉 鹏 等报 道用 浓硝 酸 为氨 二 甲酸二 丙酯 得 到产 物 ， 收率 ９ ９ ． ８ ％。 反 应 收 率 较高 ， 但 能耗大 、 腐蚀设 备 、 安全 系数不 高 、 污染环
关 键 词 Ｍｉ ｔ ｓ ｕ ｎ ｏ ｂ ｕ反 应 废 渣 ： 再生 ； 偶 氮二 甲酸 二 异 丙 酯 ： 三 苯基 氧 膦
中图 分 类 号 Ｘ７ ８ ７ 文 献 标 识 码 Ａ Ｄ０Ｉ １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ６ — ６ ８ ２ ９ ． ２ ０１ ３ ． ０ １ ． ０ ０ ４
应 试剂诩 。反应机理是 ２者生成一活性 中间体 （ ｂ ｅ ｔ ａ ｉ ｎ ｅ
ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｍｅ ｄ ｉ ａ ｔ ｅ ） ，该活 性 中间体 夺取 亲核 试剂 的质 子 ， 经过 Ｓ Ｎ 取代得 到手 性 翻转 的酯 ； 该 酯 水解后 ， 得到 原 料 醇构型 翻转 的产 物 。同时生 成 副产物 三苯基 氧 膦（ Ｔ Ｐ Ｐ Ｏ） 和联 胺 二 甲酸 二 异 丙酯 ， ２者 之 间存 在 较
・
１ ２・
罗仙 勇等 光延 反应 废渣 中再生 偶氮 二 甲酸二异 丙酯 及 回收三苯 基氧膦 研究 与 开发
医亟圉
光 延 反应 废渣 中再 生偶 氮 二 甲酸 二异 丙 酯 及 回收 三苯基 氧膦
罗仙 勇 易 纯 叶龙 飞 钟 为 慧
（ 浙 江工业 大 学药 学院 ， 杭州 ３ １ ０ ０ １ ４ ）
Ｄ Ｉ ＡＤ发 生 部 分水解 。溴 化物 与 双氧 水反 应 生 成 的 溴， 在水 中溶解 度 不大 ， 容易 挥发造 成污 染 。本文 提
该 法收率好 ， 但 是 三废 大 ， 腐蚀设备 ， 安全性差Ｉ ８ 】 。
２ ０ ０ ６年廉 鹏 等报 道用 浓硝 酸 为氨 二 甲酸二 丙酯 得 到产 物 ， 收率 ９ ９ ． ８ ％。 反 应 收 率 较高 ， 但 能耗大 、 腐蚀设 备 、 安全 系数不 高 、 污染环
关 键 词 Ｍｉ ｔ ｓ ｕ ｎ ｏ ｂ ｕ反 应 废 渣 ： 再生 ； 偶 氮二 甲酸 二 异 丙 酯 ： 三 苯基 氧 膦
中图 分 类 号 Ｘ７ ８ ７ 文 献 标 识 码 Ａ Ｄ０Ｉ １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ６ — ６ ８ ２ ９ ． ２ ０１ ３ ． ０ １ ． ０ ０ ４
应 试剂诩 。反应机理是 ２者生成一活性 中间体 （ ｂ ｅ ｔ ａ ｉ ｎ ｅ
ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｍｅ ｄ ｉ ａ ｔ ｅ ） ，该活 性 中间体 夺取 亲核 试剂 的质 子 ， 经过 Ｓ Ｎ 取代得 到手 性 翻转 的酯 ； 该 酯 水解后 ， 得到 原 料 醇构型 翻转 的产 物 。同时生 成 副产物 三苯基 氧 膦（ Ｔ Ｐ Ｐ Ｏ） 和联 胺 二 甲酸 二 异 丙酯 ， ２者 之 间存 在 较
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１ ２・
罗仙 勇等 光延 反应 废渣 中再生 偶氮 二 甲酸二异 丙酯 及 回收三苯 基氧膦 研究 与 开发
医亟圉
光 延 反应 废渣 中再 生偶 氮 二 甲酸 二异 丙 酯 及 回收 三苯基 氧膦
罗仙 勇 易 纯 叶龙 飞 钟 为 慧
（ 浙 江工业 大 学药 学院 ， 杭州 ３ １ ０ ０ １ ４ ）
Ｄ Ｉ ＡＤ发 生 部 分水解 。溴 化物 与 双氧 水反 应 生 成 的 溴， 在水 中溶解 度 不大 ， 容易 挥发造 成污 染 。本文 提
三苯基氧膦的去除方法[发明专利]
专利名称：三苯基氧膦的去除方法专利类型：发明专利
发明人：邹元,甘红星,谢来宾
申请号：CN202011273710.3
申请日：20201114
公开号：CN112358523A
公开日：
20210212
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开一种三苯基氧膦的去除方法。
向式I化合物和异戊基三苯基溴化膦的反应混合物中加入水淬灭反应，向其中加入萃取剂搅拌，静置分层，对得到的有机相进行水洗；减压浓缩，甲醇置换至稠状，降温析晶，过滤，干燥滤饼，得到基本不含三苯基膦的式II化合物；或者水析，得到基本不含三苯基氧膦的式II化合物。
申请人：湖南科瑞生物制药股份有限公司
地址：422900 湖南省邵阳市新邵县酿溪镇大坪经济开发区财兴路
国籍：CN
代理机构：长沙科永臻知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：夏胜伟
更多信息请下载全文后查看。
三苯基膦与三苯基氧膦分离
三苯基膦与三苯基氧膦分离王庭恭;倪蕾蕾;何佳玲;刘剑;励华群;杨泽慧【期刊名称】《宁波工程学院学报》【年(卷),期】2009(021)003【摘要】研究了用化学反应-结晶联用法从wittig反应废渣中回收三苯基膦(TPP)和三苯基氧膦(TPPO)的分离技术,探讨了各种条件对产品纯度和回收率的影响.结果表明,洗涤酸对样品中的TPP和TPPO无影响;处理量的大小对产品无影响;洗涤过的干燥样品与浓硫酸反应生成沉淀,抽滤,滤液用饱和碳酸氢钠洗至中性,旋干,用氨苯重结晶,得TPP,收率为92%,滤渣用氯苯和饱和碳酸氢钠处理,将有机层浓缩,得TPPO,收率为98%.产品经红外分析、高效液相色谱和熔点测定,与文献值一致.【总页数】6页(P71-76)【作者】王庭恭;倪蕾蕾;何佳玲;刘剑;励华群;杨泽慧【作者单位】宁波工程学院,浙江,宁波,315016;宁波工程学院,浙江,宁波,315016;宁波工程学院,浙江,宁波,315016;宁波工程学院,浙江,宁波,315016;宁波工程学院,浙江,宁波,315016;宁波工程学院,浙江,宁波,315016【正文语种】中文【中图分类】TQ.075【相关文献】1.双(三苯基膦)二氧络铂均相催化硅氢化加成反应的动态1H-FT-NMR波谱研究[J], 余鼎章;王成瑞;陈少峰;施敏芳2.化学反应-结晶法联用分离三苯基膦与三苯基氧膦 [J], 邵丹凤;杨泽慧;周国权3.三苯基膦和三苯氧膦的测定 [J], 范瑞然;李凤起4.1,9-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)壬二酮-〔1,9〕与三辛基氧膦,三苯基氧膦对铕(Ⅲ)的协同萃取 [J], 谢新辉;张红;高云发;张天发5.膦、胂叶立德的化学与应用Ⅻ.对硝基苯基亚甲基三苯基膦、胂与2-全氟炔酸甲酯的反应以及(Z)3-全氟烷基4-对硝基苯基-3-丁烯酸甲酯的立体专一性合成 [J], 丁维钰;张平生;浦家齐;张春明;毛世高;王绮文;沈伟因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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一种从废渣中回收三苯基氧膦和三苯基膦的方法专利研究了用化学反应-结晶联用法从wittig反应废渣中回收三苯基膦(TPP)和三苯基氧膦(TPPO)的分离技术，探讨了各种条件对产品纯度和回收率的影响。
结果表明，洗涤酸对样品中的TPP和TPPO无影响；处理量的大小对产品无影响；洗涤过的干燥样品与浓硫酸反应生成沉淀，抽滤，滤液用饱和碳酸氢钠洗至中性，旋干，用氯苯重结晶，得TPP，收率为92%，滤渣用氯苯和饱和碳酸氢钠处理，将有机层浓缩，得TPPO，收率为98%。
产品经红外分析、高效液相色谱和熔点测定，与文献值一致。
Abstract New process for recovering triphenylphosphine and triphenylphosphine oxide from waste residue produced by Witting reaction was proposed. The process was conducted by chemical reaction and crystallization. Effects of factors on the yield and purity of the product were discussed. Results showed that acid types and the feed throughput had no effects on separated products quality. Precipitation was formed when the acid treated waste mixture reacted with concentrated sulfuric acid. TPPO was obtained in 98% yield (99.5% in purity by HPLC) while the precipitation was collected by suction and treated with saturated sodium bicarbonate. The filtrate was washed with saturated sodium bicarbonate(PH≈6～7), dried with rotary evaporatorand recrystallized in chlorobenzene to get TPP in 92% yield(99.1% in purity by HPLC).The melting point and the spectral data of IR can be same with the literature.Key words method of chemical reaction and crystallization，triphenylphosphine，triphenylphosphine oxide，separation引言三苯基膦与三苯基氧膦混合物主要来源于烯烃均相催化加氢的Wilkinson 催化剂合成和维生素A合成工艺中的Wittig反应[1]，其反应式如下：当通式中的R为苯基时，R3P即为三苯基膦，反应副产物R3P=O为三苯基氧膦，Witting反应产生的混合物的毒性大，不能直接排放或掩埋，否则会造成环境污染。
国内对于这类废物处理的基本方法是将废液从溶液中蒸发析出来库存，此法需消耗大量能源却达不到完全分离的目的。
这样不但没有合理利用三苯基膦和三苯基氧膦，而且还会造成资源的浪费和对环境的污染。
因此，开发一种有效的分离方法成了一个迫切的问题。
三苯基膦(C18H15P, TPP)是三芳基膦中最重要的一种，纯品为白色晶形固体，一般是白色松散粉末状，易溶于醇、苯和三氯甲烷，不溶于水，有毒，熔点为78.5～81.5℃，沸点为195～205℃(200pa)，广泛用于石油化工领域和有机合成中，既是重要的化工原料，也是石油化工、精细化工生产中均相催化剂的配体，还可以用作促进剂、稳定剂和抗蚀剂等，还是精细化工生产中所用均相催化剂的重要配体[2～4]。
随着国内石油化工的发展，三苯基膦的需求不断增多[5]。
三苯基氧膦(C18H15OP, TPPO)是无色或白色粉末晶体，能溶于醇、苯和三氯甲烷，不溶于水，熔点为154～157℃，沸点为360℃，是一种中性配位体，可与稀土离子形成不同配比的配合物，可以用作药物中间体、催化剂、塑料阻燃剂、萃取剂等。
另外也可以将三苯基氧膦再生为三苯基膦。
为此，从生产废渣中分离出纯的三苯基氧膦和三苯基膦具有重要的应用价值。
国内关于三苯基氧膦回收的文献报道极少。
石起增等利用碱液对废渣进行提取，再用乙醇提取法，从头孢噻肟钠生产废渣中回收三苯基氧膦，难以得到纯的三苯基氧膦和三苯基膦[6]。
何玉莲等用三苯基膦与醛的酸性溶液作用得到膦盐的加成物溶于水中，然后加入弱碱，膦盐加成物解离出粗三苯基膦晶体，然后用甲醇重结晶得到高纯度三苯基膦晶体，但该方法产品收率低[7]。
中国发明专利200810061780.5公开了一种从头孢活性酯生产废液中回收三苯基氧膦的方法，三苯基氧膦的回收率不高，并且没有对三苯基膦进行回收利用[8]。
国外BASF公司将三苯基氧膦还原成三苯基膦，实现Wittig反应废渣循环应用，反应式为：该技术路线对于设备要求较高、操作严格，不符合国内企业的基本情况，国内企业都没有能力采用相关技术。
美国发明专利5,892,121公开了一种在常温下用氯苯将三苯基氧膦溶解，滴加98%的浓硫酸与三苯基氧膦反应生成酸加合物，用氯苯萃取，最后蒸馏得到三苯基氧膦的提纯工艺[9]。
但该方法不适合用于混合物的分离，只适用于含有少量杂质时。
在文献资料[10～14]基础上，开发一种成本低、收率高、工业化操作简单的三苯基氧膦和三苯基膦的分离和回收工艺十分必要。
1药品、仪器和实验方法1.1药品Table 1experimental materials原料名称样品稀硫酸浓硫酸氯苯丙酮碳酸氢钠规格废渣混合物1%（wt）分析纯98%（wt）分析纯分析纯饱和碳酸氢钠(室温)1.2仪器WRS-1A数字熔点仪，DZG-6050型真空干燥箱，安捷伦液相色谱仪，RE-52A型旋转蒸发器，AZ-8888红外仪1.3实验方法每吨废渣大约需要1.1t氯苯、7t丙酮、0.20t浓硫酸和2t碳酸氢钠取定量样品用稀酸3%(wt)的硫酸洗涤，烘干。
称量10g干燥品，用有机溶剂丙酮溶解，并用液相色谱仪测定三苯基膦和三苯基氧膦的含量。
搅拌下缓慢滴加98%的浓硫酸2，反应1小时，有沉淀生成，抽滤。
滤液用饱和碳酸氢钠溶液洗至中性，旋干，用有机溶剂氯苯重结晶，得到白色三苯基膦，测熔点和纯度并做红外分析。
滤渣中分别加入有机溶剂氯苯和中和试剂碳酸氢钠20，搅拌1小时，静置分层，将有机层浓缩，烘干，得到白色三苯基氧膦，测熔点和纯度并做红外分析。
2 结果与讨论2.1 洗涤酸对样品的影响2.1.1酸种类的影响取样品10g，分别用3%(wt)的硫酸、盐酸、磷酸洗涤，其它处理过程相同，实验结果见表2。
Table 2 Effects of different acids on specimenacid / 3%(wt)Triphenylphosphine/ %Triphenylphosphineoxide/ %sulphuric acid hydrochloric acid phosphoric acid 25.025.025.050.050.050.0由表2可知，用不同的酸洗涤时对样品没有影响(去掉大部分无机物和碱性物质)，三苯基膦的含量为25%，三苯基氧膦的含量为50%。
2.1.2酸浓度的影响取样品10g，分别选用1%、5%、8%(wt)稀硫酸洗涤，其它处理过程相同，实验结果见表3。
Table 3 Effects of acid concentration on specimensulphuric acid/ %(wt)Triphenylphosphine/ %Triphenylphosphineoxide/ %1 5 825.025.025.050.050.050.0由表3可知，用不同浓度的硫酸洗涤时对样品没有影响，三苯基膦的含量为25%，三苯基氧膦的含量为50%。
2.2 处理量对产品的影响选取样品用量10g、100g，其他处理过程相同，在处溶剂的用量根据样品量按比例进行调整，实验结果见表4。
Table 4 Effects of specimen different use levels on resultspecimen/ g Triphenyl-phosphinepurity / %Triphenyl-phosphineyield / %Triphenylphos-phine oxidepurity/ %Triphenylphos-phine oxideyield / %10 10099.199.384.088.098.999.098.098.0由表4可知，处理量的大小对实验结果几乎无影响。
数据显示处理量大得到的产品纯度稍高，误差小。
因此该处理工艺有望工业化。
2.3 有机溶剂对三苯基膦的影响滤液重结晶时分别用石油醚、乙醇、甲醇和甲苯混和剂(1:1)、甲苯、苯、氯苯考察，样品10g，其他处理过程基本相同，实验结果见表5。
Table 5 Effects of organic solvent onTriphenylphosphineorganic solvent Triphenylphosp-hine purity/ %Triphenylphosp-hine yield/ %petroleum etherethanol methanol and toluene (1:1)toluenebenzene 99.198.698.598.798.48488848480chlorobenzene99.192由表5可知，用氯苯重结晶时，三苯基膦的纯度最高99.1%，收率最高92%，用其它有机溶剂重结晶时，收率普遍较低只有85%左右。
所以重结晶时选用氯苯效果最好。
2.4 溶剂对三苯基氧膦的影响分别选用氯苯和饱和碳酸氢钠、甲苯和10%的碳酸氢钠、甲苯和8%的碳酸氢钠、二甲苯和8%的碳酸氢钠、甲苯和丙酮(4:3)和8%的碳酸氢钠考察，样品10g，其他处理过程相同，试验结果见表6。
Table 6 Effects of solvent onTriphenylphosphine oxidesolvent neutralization reagent Tripheny-lphosphineoxidepurity/ %Tripheny-lphosphine oxide yield/ %chlorobenzenetoluenetoluenexylenetoluene andacetone(4:3)saturation sodiumbicarbonatesodium bicarbonateof 10 percentsodium bicarbonate of 8percentsodium bicarbonate of 8percentsodium bicarbonate of 8percent99.298.498.798.698.79894986082由表6可知，产品三苯基氧膦的纯度都很高，其中用氯苯和饱和碳酸氢钠处理得到产品纯度最高，收率最高。