国内外氯化法钛白粉生产技术的专利分布概况_孟家庆
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书山有路勤为径,学海无涯苦作舟
氯化法钛白粉工艺在国内发展不起来,只是技术问题?
钛白粉是目前性能最好的白色颜料,被广泛应用于涂料、橡胶、塑料、造纸、印刷油墨等领域。
其生产有两种工艺,硫酸法和氯化法。
氯化法钛白粉生产工艺因其生产过程中环保和产品质量高,是国际公认的替代硫酸法的新一代先进技术。
目前全球氯化法钛白粉与硫酸法钛白粉的产能比例大约是6:4。
在欧美发达国家,氯化法的比例则更高。
然而,目前在国内仅有几家钛白粉企业采用氯化法。
为何国内钛白粉产业没有发展起来?
国际公认优秀工艺,国内存争议
据了解,虽然在国际上已有定论,但在中国业内,到底是硫酸法好还是氯化法好,却一直存在很大争议。
一方观点是主张发展氯化法淘汰硫酸法。
相关专业人士指出,我国钛白粉产业必须走氯化法道路,才有实力应对国际市场的严峻挑战。
原因很简单,硫酸法的主要原料是硫酸和钛精矿等,生产出来的产品质量低,品种单一,环境污染严重。
相反,氯化法的主要原料是高钛渣和氯气等,被称为清洁工艺,具有生产自动化程度高、产品质量高、规模大、三废排放少等诸多优势。
另一方观点认为氯化法对硫酸法并没有完全的替代性。
目前欧美国家在造纸、化纤、陶瓷、化妆品等行业对硫酸法生产的锐钛型钛白粉依然保持旺盛的需求,硫酸法钛白粉未来依旧具有广泛的应用途径和市场需求,会与氯化法钛白粉长期并存。
同时,国内的硫酸法并不会落后。
因为国内企业经过努力,创造出了改良的硫酸法。
该技术比原硫酸法已有很大改进,如采用酸溶性钛渣代替钛精矿作原料、实现了废酸浓缩循环利用、硫磺制酸余热利用等,生产水平有了很大提高。
中国化工贸易│China Chemical Trade 中国化工贸易网98钛白粉生产工艺技术进展曾倩(贵州东华工程股份有限公司 贵阳 550002)摘 要:随着我国经济的发展,我国化工业领域技术也日益提高。
最典型的例子就是钛白粉的运用与发展,钛白粉是目前发展速度比较快的化工产品,广泛应用于生活中的各个领域。
本文主要介绍了钛白粉现在的发展状况以及我国钛白粉发展的未来前景。
关键词:钛白粉;生产工艺;现状;前景0引言自我国加入世界贸易组织之后,我国各个领域的经济都有了较快的发展。
化工领域也不例外。
化工领域中,钛白粉工业发展迅速,产量已位居世界第二。
钛白粉的主要原料是钛,我国有着十分丰富的钛资源,但由于我国钛白粉工业起步较晚,在生产工艺、技术、设备和质量上都与国外同类企业有一定的差距,因而在产品出口以及环境治理上还存在一定的难度,因此大力推进我国的钛白粉生产新工艺技术是时代发展的必然趋势。
1我国钛白粉的发展状况目前,钛白粉的主要生产方法有硫酸法和氯化法两种。
其中应用最为广泛的是硫酸法,该方法为传统工艺,经过80多年的发展,技术成熟,设备也已基本定型。
该法对原料品位要求不高,矿源丰富,价廉易得,但工艺流程长,“三废”排放较多,对环境污染大。
氯化法是以金红石或高钛渣为原料,经氯化生产四氯化钛,然后在高温下氧化而制得。
该方法是后开发的工艺,生产流程短,产品质量好,可实现生产的连续化和自动化,氯气可循环利用,“三废”排放少。
目前,发达国家由于成本和环保的压力闲置了部分硫酸法生产线,新上的钛白粉生产线大部分采用氯化法,氯化法生产的钛白粉在钛白粉市场中占有越来越大的比重,但氯化法生产钛白粉的技术仅掌握在少数几家大公司手中,且进行技术垄断,一般不予转让;而国内目前尚无成熟的大型化氯化法生产技术。
同时氯化法钛白工艺对原料的要求高,国内目前尚无可靠的原料来源。
相比之下,国内硫酸法钛白技术与国外的差距已日趋缩小,尤其随着近几年对引进技术的消化吸收,我国硫酸法钛白的生产技术和装备水平有了新的突破,硫酸法生产钛白粉过程中产生的污染物大幅减少且硫酸法能生产氯化法无法生产的锐钛型钛白粉,因此未来一段时间内两种生产工艺将同时并存。
书山有路勤为径,学海无涯苦作舟氯化法钛白的发展(一)钛白制备和性能的研究始于1824 年,直至1910 年由挪威的杰布森(Jebsen)与法鲁普(Farup) ,法国的罗西(A. J. Rossi)和美国的巴顿(L. E. Barton)共同完成了用硫酸法及熔融法从钛铁矿制备二氧化钛的生产工艺研究。
1916 年,在挪威的菲特烈斯德(Fredrikstad)建成了世界上第一个年产1000 吨含25%Ti02 的复合颜料工厂。
在此之后,硫酸法钛白获得广泛的研究和发展,特别是在20世纪50 年代后得到飞速发展。
但是到了20 世纪80 年代后,工艺进人成熟阶段,发展速度相对放缓,1980-1990 年生产能力增长率仅为0.4%;到2000年,产能达到192.7 万吨,占世界总生产能力的42.45%,1995-2000 年生产能力增长率仅为1.0%。
针对硫酸法钛白工艺的出现,德国拜尔(Bayer)公司于1927 年首建氯化法钛白生产厂,并于1932 年在世界上第一个申请氯化氧化法制取钛白的专利。
美国杜邦(Du Pont) 1932 年进人钛白粉工业,非常重视并全力开发氯化法钛白工艺技术。
1958 年杜邦公司在埃莫尔投产了第一个商业级氯化法钛白厂,1959 年在新约翰逊威尔和1963 年在安蒂奥克(加利福尼亚州)先后建成两个氯化法钛白厂,使氯化法技术日趋成熟并占据垄断地位,开始向行业霸主地位发展。
1980 年氯化法钛白年生产能力为83. 9 万吨,1990 年为153. 6 万吨,2000 年为261. 2 万吨,产能已经超过硫酸法占世界钛白总生产能力的57. 55%,其发展速度为同期(1995-2000 年)硫酸法钛白生产能力发展速度的2.9 倍(见表1)。
氯化法钛白工艺流程短,装置生产能力大,自动化程度高,产品质量好,投资低于硫酸法,与环境友好性优于硫酸法,日益被人们所公认,获得快速发展。
目前,国际够经济规模的钛白粉装置都首选氯化法钛白工艺。
目录第一章安全评价过程经过 (3)1.1评价过程概述 (3)1.2评价对象 (3)1.3评价范围 (3)1.4工作经过 (4)1.4评价程序 (5)第二章项目概况 (6)2.1建设单位简介 (6)2.2建设项目概况 (6)2.3城市总体规划 (30)第三章危险、有害因素辨识结果及依据说明 (31)3.1危险有害因素辨识结果 (31)3.2危险有害因素辨识依据说明 (35)第四章评价单元划分结果及理由说明 (36)4.1评价单元的划分结果 (36)4.2评价单元划分的理由说明 (36)第五章采用的安全评价方法及理由说明 (38)5.1安全检查表法 (38)5.2预先危险性分析法 (38)5.3有毒气体泄漏的毒害区估算评价法 (38)5.4池火灾伤害数学模型评价法 (38)第六章定性、定量分析危险、有害程度的结果 (39)6.1固有危险程度分析结果 (39)6.2风险程度的分析结果 (42)第七章安全条件分析结果 (46)7.1外部安全条件分析 (46)7.2拟建项目对周边环境的影响 (46)7.3周边环境对拟建项目的影响 (46)7.4自然条件对拟建项目的影响 (47)第八章安全生产条件分析结果 (48)8.1平面布置和建(构)筑物评价结果 (48)8.2生产装置设施评价结果 (48)8.4主要装置、设备设施与生产储存过程的匹配情况分析结果 (49)8.5电气与自控评价结果 (50)8.6公用工程匹配性评价结果 (51)8.7事故案例分析结果 (52)第九章安全对策措施及建议 (53)9.1可行性研究报告中提出的安全对策措施 (53)9.2补充的安全对策措施及建议 (64)第十章评价结论 (83)10.1主要危险、有害因素分析评价结果 (83)10.2建设项目应重点防范的主要危险、有害因素 (84)10.3应重视的重要安全对策措施 (84)10.4潜在的危险、有害因素在采取安全措施后得到控制及受控的程度 (85)10.5评价结论 (85)第十一章与建设单位交换意见结果 (87)附件一:图表.................................................................................. 错误!未定义书签。
氯化法钛白综述
李列
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2022(50)4
【摘要】钛白粉生产工艺有硫酸法和氯化法两种,氯化法钛白粉生产比硫酸法生产流程短、工序少、可采用连续化生产,产品质量好,三废排放量少,因此氯化法钛白粉生产发展迅速。
本文详细分析了国外和国内氯化钛白的发展分析历程和不同技术路径发展情况,并介绍了氯化钛白不同结构沸腾氯化炉的优缺点,以及氧化工序中三氯化铝发生装置,氧化系统防疤、除疤技术,氧化系统控制技术等关键工艺技术。
【总页数】3页(P9-11)
【作者】李列
【作者单位】贵州东华工程股份有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ621
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氯化法钛白粉的生产工艺探究发布时间:2023-03-07T02:43:58.798Z 来源:《中国科技信息》2022年19期10月作者:郑华平[导读] 二氧化钛是目前最好的、不可替代的白色无机化学颜料。
二氧化钛的主要原料是钛郑华平江苏镇钛化工有限公司江苏镇江 212000摘要:二氧化钛是目前最好的、不可替代的白色无机化学颜料。
二氧化钛的主要原料是钛。
我国钛资源十分丰富。
但由于我国钛白粉产业起步较晚,与国外同类企业的生产工艺、技术、设备、质量等方面存在一定差距,因此在出口和环境治理方面还存在一定困难。
因此,在我国大力推广钛白粉生产新技术是时代发展的必然趋势。
目前,钛白粉的生产工艺主要有氯化法和硫酸法两种。
因此,本文主要对氯化钛白粉的生产工艺进行具体研究。
关键词:氯化法;钛白粉;生产工艺;探究氯化钛白粉的生产过程具有连续性、全自动化的特点。
与氯化法相比,氯化法制得的二氧化钛具有较好的光敏性和化学性能,并且获取的品质很高。
生产成本明显低于硫酸法并且由于废物排放少可以实现无害排放。
1钛白粉生产现状我国当前工业上生产钛白粉主要有硫酸法和氯化法两种方式。
但是由于硫酸工艺三废排放较多并且环境污染严重,产品质量不高,所以硫酸法使用并不普遍。
由于全球环境法律法规的日益标准化,氯化法废物排放少,具有环保的特点,所以自1990年代以来,许多在海外投资建设的钛白粉生产设施主要采用氯化法生产钛白粉。
近年来,钛白粉企业由于国家环保政策的收紧导致了其环境治理成本需求和限制增加。
另外,硫酸法制取的钛白粉在功能和实际应用都不能满足商品市场的需求。
因此大力发展和推广使用氯化法制取钛白粉是我国化工创新、产业发展不断现代化的必然结果。
需要注意的是氯化法制取过程中会产生氯气(或液氯)。
这种副产物具有剧毒和腐蚀性,会导致工作过程充满隐患,易燃易爆,因此生产人员必须严格遵守操作规程按步骤进行。
因此,相关人员需要认真学习如何规避氯化法生产钛白粉产生的风险。
氯化法是将金红石或高钛熔渣粉料与焦炭混合后进行高温氯化生产精四氯化钛,精馏、除钒后,进行高温氧化,分级、表面处理,再经过滤、水洗、干燥、粉碎得到钛白粉产品。
氯化法只能生产金红石型产品。
氯化法优点是流程短,生产能力易扩大,连续自动化程度高,能耗相对低,“三废”少,能得到优质产品。
缺点是投资大,设备结构复杂,对材料要求高,要耐高温、耐腐蚀,装置难以维修,研究开发难度大。
氯化法与硫酸法的优缺点比较情况见表1。
表1 氯化法与硫酸法比较情况表项目硫酸法氯化法原料钛铁矿、酸溶钛渣。
氯化钛渣、人造金红石。
产品类型既可生产锐钛型钛白也可生产金红石钛白粉仅能生产金红石钛白粉。
生产技术生产难度小,设备简单、技术成熟,国内广泛采用。
生产技术难度大,关键设备结构复杂,要求耐高祖、耐腐蚀材料,国内应用较少,国际上只有少数公司拥有此技术。
产品质量采用先进的工艺控制和完善的包膜技术,缩小了与氯化法产品质量的差异。
产品质量较好。
由于最终产品微量吸附氯和HCl,具有腐蚀性,在某些应用领域受局限。
主要污染物以钛铁矿为原料,每生产1t钛白粉,将产生3-4t绿矾和8t废酸。
以钛渣为原料,不存在绿矾问题。
以金红石为原料,废物排放量很低。
以钛熔渣为原料,每生产1t钛白粉,可产生约1.6t含氯和盐酸的FeC3。
工厂安全主要危害来自于热浓硫酸的处理和二氧化钛粉尘。
氯气、高温TiCl4气体、TiO2粉尘。
生产方式间歇式生产连续式生产,易于实现自动控制。
钛渣是钛铁矿(钛精矿)配加一定量的含碳还原剂通过电炉熔炼,使矿中的铁氧化物被碳还原,从而实现铁钛分离,钛氧化物被富集在炉渣中所形成的产品。
酸溶钛渣是用作硫酸法钛白生产原料的钛渣;氯化钛渣是用作氯化法钛白或海绵钛生产原料的钛渣。
附表:1合作经营协议书甲方:乙方:经甲乙双方友好协商,就中石油煤层气保德区块地面工程合作经营事宜,自愿达成如下协议,以资信守:一、合伙宗旨:共同合作、合法经营、利益共享、风险共担。
了成熟应用的先例,而国外普遍采取的快速流化床氯化技术在国内仍处于探索试验阶段。
快速流化床氯化技术以沸腾层所氯化为主,以沸腾氯化炉为主要氯化设备,是将细颗粒状的高钛原料与固体还原剂混合,在高温作用下呈流态状,与氯气发生反应进而得到四氯化钛。
而钛白粉氯化工艺的第一步便是将高钛渣和金红石等原料投入沸腾炉,投入前应将高钛渣和金红石等原料磨成细小颗粒状加大反应面积,便于加热至流化状态以提高反应效率,并配以一定比例的固体还原剂相融合,一般选取石油焦。
与此同时氯气由沸腾氯化炉底部的对应进气口快速通入,进行连续的高温氯化反应,整个过程中沸腾氯化炉的整体温度要稳定在1000℃。
氯气氧化得到的四氯化钛混合物以及镁、钒、铁等金属的氧化物,通过分级冷分离出铁的二价氯化物和三价氯化物,通过冷凝得到含三氯化钒和四氯化硅的四氯化钛混合物,通过过滤、除钒、精馏等提纯操作,最终得到高纯度的四氯化钛。
1.2 氧化工艺将预热好的氧气通过对应进气口通入反应炉内,并加入氧化催化剂,与经过氯化工艺得到的高纯度四氯化钛进行氧化反应,氧化过程中反应炉的温度不低于800℃。
四氯化钛通过与氧气的高温氧化反应,生成二氧化钛和高温氯气,呈现形式则是高温氯气流中悬浮着细小颗粒状的二氧化钛。
接下来通过对氯气的冷却处理分离二氧化钛,具体操作是将高温氯气流冷却至700℃,随后通入管路后冷却至200℃,通过风机进行脱氯,分离固体的二氧化钛后由布袋收集,随后采取进一步的处理措施。
1.3 后处理工艺前面氯化工艺和氧化工艺是为了得到高纯度的二氧化钛原料,只有经过诸多环节的工艺处理,二氧化钛原料才能成为工业生产所需要的钛白粉,因此后处理工艺的各个环节直接决定了钛白粉成品的质量好坏。
(1)打浆与研磨。
打浆:经过旋螺风机分离氯气后的二氧化钛打入打浆槽内,先加入分散剂,后加入脱盐水,二者加入顺序不得颠倒,且计量需要通过计算并严格把控,随后启动打浆槽进行打浆,打浆完成后的浆液采取进一步的处理措施。