环氧改性氰酸酯树脂研究

第30卷第6期2003年11月浙　江　大　学　学　报(理学版)Journa l of Zhej i ang Un iversity (Sc ience Ed ition )V o l .30N o .6N ov .2003氰酸酯与改性环氧树脂的共固化反应及固化物的性能研究纪　丽,阎红强,戚国荣(浙江大学高分子系,浙江杭州310027)收稿日期:2002212230.作者简介:纪丽(1978—),女,硕士,主要从事材料改性方面的研究.摘　要:用热机械曲线法(TM A )、傅立叶变换红外光谱(FT I R )研究了氰酸酯 低溴环氧树脂(1∶1)的共固化反应行为、历程,研究了氰酸酯改性不同环氧树脂体系层压板的耐热性能、介电性能和力学性能,同时用动态的T GA 研究了共固化体系的热稳定性.结果表明,当低溴环氧树脂 氰酸酯质量比为1 1时,固化反应首先是氰酸酯发生自聚形成三聚体(三嗪环),然后三嗪环很快与环氧基反应形成异氰脲酸酯,异氰尿酸酯再与环氧树基反应生成　唑烷酮.同时,氰酸酯单体直接与环氧基反应生成　唑啉进而转变成　唑烷酮.随着氰酸酯质量分数的增加,共固化物的玻璃化转变温度T g 和介电性能增加,抗弯强度减少,残碳量增加.关　键　词:氰酸酯;环氧树脂;层压板中图分类号:O 633.13 文献标识码:A 文章编号:1008-9497(2003)06-657-06J I 2L i ,YAN Hong 2qiang ,Q I Guo 2rong (D ep a rt m en t of P olym er S cience ,Z hej iang U n iversity ,H ang z hou 310027,Ch ina )Study on the properties and reaction of cured co m pound i n cyana te ester m od if ied epoxy co -cur i ng syste m .Jou rnal of Zhejiang U n iversity (Science Editi on ),2003,30(6):657-662Abstract :T he co 2cu ring behavi o r and reacti on m echan is m of low b rom inated epoxy (LBE ) cyanate (1 1)w ere studied by TM A and FT 2I R .D ielectric and m echan ical p roperties of lam inate m ade up of vari ou s cyanate 2modified epoxy resin w ere studied .In additi on ,thermo stab ility of co 2cu ring system w as also studied by TM A and dynam ic T GA .T he reacti on m echan is m (W low b rom inated epoxy W cyanate =1∶1)can be discribed as fo llow s :A t first it happen s cyclo tri m erizati on of cyanate .T hen ,the so fo rm ed tri m er react w ith epoxy group to give isocyanu rate ,and finally oxazo lidinone w as p roduced .A t the sam eti m e ,cyanate react w ith epoxy group directly to p roduce oxa 2zo line ,then it tran sfo rm s in to oxazo lidinone .Glass tran siti on temperatu re (T g )and char yield increase w ith in 2creasing con ten t of cyanate ,dielectric perfo rm ance is i m p roved .Key words :cyanate ester ;epoxy ;lam inate 环氧树脂是一种在复合材料中应用极广泛的热固性树脂,尤其是在电子行业中.如环氧基覆铜板具有优良的综合性能和适中的价格,目前已成为生产量大、用途广的一类基板材料.但近年来,随着航空航天、电子电气等事业的迅速发展,对所用热固性树脂基体提出了更高的要求.通用环氧树脂固化后含有部分羟基等极性基团,存在吸湿性大,尺寸稳定性和介电性能不足等缺点[1],从而使它在耐湿热性及介电性能,特别是高频介电性能方面存在不足,限制了它在高性能覆铜板领域的应用.氰酸酯(CE )是一类高性能的树脂,用其改性环氧树脂将大大地提高固化树脂的耐湿热性能和高频电性能,从而可制得适合于高频传输印制电路基板等高性能覆铜板[2].本文主要研究了氰酸酯固化低溴环氧树脂的机理和氰酸酯改性环氧树脂层压板性能的影响.1　实验部分1.1　原料低溴环氧树脂,环氧值0.22～0.24,工业级,昆山建滔积层板有限公司提供;基础环氧树脂,环氧值0.52～0.54,工业级,昆山建滔积层板有限公司提供;诺夫拉客环氧树脂,环氧值0.575,工业级,昆山建滔积层板有限公司提供;氰酸酯,自制;质量分数大于99%;双酚A,分析纯;三乙胺,分析纯;丙酮,分析纯;DM F,分析纯;溴,分析纯;KCN,分析纯. 1.2　试样的制备1.2.1　溴化氰的制备将装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶置于冰盐浴中,冷却使温度降至-10℃以下,加入一定量的液体溴,并在剧烈搅拌状态下缓慢滴加KCN水溶液,KCN过量,滴加速度以反应体系的温度不超过5℃为宜.反应过程中溶液颜色逐渐变浅,且有晶体析出,待溶液颜色转变为白色时停止滴加.这时将反应装置改成蒸馏装置,加热蒸馏得到白色晶体溴化氰,产率为86.7%.1.2.2　双酚A型氰酸酯单体的合成将装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶置于冰盐浴中,再加入过量B rCN的丙酮溶液.在剧烈搅拌下,分别缓慢滴加三乙胺和双酚A的丙酮溶液,三乙胺的滴加速度应慢于双酚A的滴加速度,反应温度在-5～-10℃.滴加完后,使体系温度维持在0～10℃之间继续搅拌2h,再使反应温度回升到室温,并在室温下搅拌30m in.在快速搅拌下将反应液倒入一定量的冰水中,使产物析出.过滤分离,初产物用蒸馏水洗涤至溶液呈中性.在50～60℃下真空干燥初产物,将初产物用环己烷重结晶,然后将产物在50～60℃下真空干燥,产率为79.8%,熔点为78～79℃.1.2.3　层压板的制备将环氧树脂与氰酸酯按一定比例(重量比)混合,加入一定量DM F和丙酮的混合溶液配制成胶液,再将7628型玻璃布浸润后制成的半固化片在一定条件下压制成层压板.实验中催化剂用量为环氧树脂的质量分数.1.3　仪器分析T g用TM A2940型进行测定;热失重采用Pyris1型热失重仪,在氮气氛中,升温速率为20℃ m in进行测定;FT2I R用V ECTO R22型傅立叶变换红外光谱进行测定,N aC l涂片或KB r压片制样;抗弯强度参照A STM D790标准在日本岛津A GS2H万能材料试验机上进行;电性能按GB4722方法用上海爱仪电子设备厂的QB G23B高频Q表进行测定;凝胶化时间按GB5259285用拔丝法进行测定;吸水率的测试,在25℃的水中浸泡24h后称质量的增加百分数.2　结果与讨论2.1　氰酸酯改性环氧树脂的固化机理实验中选择氰酸酯 低溴环氧树脂质量比为1 1无固化剂的体系为研究对象,在180℃固化温度及200℃处理温度下进行了一系列的红外光谱研究,跟踪固化反应,即每隔一定时间进行一次红外扫描.谱带的吸光度用峰高H表示,各基团的特征吸收频率如表1所示.以苯环830c m-1吸收峰作内标,计算H H830.H1756和H1693为与异氰脲酸酯和　唑烷酮中的羰基有关的吸收峰.定义环氧基的表观转化率X=1-X t X0[3],其中X0和X t分别是固化前和经t时间固化后的H H830,这样可分别计算绘制出环氧和氰酸酯基转化率与固化时间t的固化曲线,见图1,H1678 H830,H1756 H830和H1693 H830与固化时间t的固化曲线见图2.表1　低溴环氧树脂 氰酸酯(1 1)共聚反应官能团的特征吸收频率T ab le1　T he frequency of chem ical group abou t the copo lym erizati on of low b rom inated epoxy cyanatev c m-1227017561693167815641245915831 Chem ical group-OCN-C=O C=O>C=N-N-C=N芳醚环氧基苯环 注　低溴环氧树脂 氰酸酯为1 1856浙江大学学报(理学版)第30卷　 图1　环氧基团和氰酸酯基团的转化率与时间的关系曲线　F ig .1　T he relati on betw een the conversi on ofepoxy group and cyanate group w ith ti me　图2　唑啉(1678c m -1)和　唑烷酮和异氰脲酸酯(1756c m -1,1693c m -1)的动力学曲线　F ig .2　K inetic cu rves of oxazo line (band at1678c m -1,oxazo lidinone and isocyanu rate (band at 1756c m -1,band at 1693c m -1) 氰酸酯改性环氧树脂的主要反应过程可以下式表示: 图3是低溴环氧树脂 氰酸酯体系在180℃固化温度下不同时间固化的红外光谱.由图3可知,在反应初期,氰酸酯基结构的特征峰2270c m -1和2235c m -1很快减弱,同时,环氧的特征峰915c m -1随着固化时间的增加也在不断减弱,并由图1可以看出环氧基的转化率小于氰酸酯基的转化率,说明反应初期氰酸酯基团的反应速率明显快于环氧基团.由图3可以看出,180℃固化5m in 时1678c m -1和1564c m -1的峰增强,这主要是因为反应初期环氧基团与氰酸酯基团反应生成　唑啉结构(Schem e 1)和氰酸酯的三聚反应.在180℃固化30m in 后,1678c m -1处的峰减弱,同时出现1756c m -1的吸收峰,此时　唑啉通过异构化反应生成　唑烷酮如Schem e 2,也可能同时存在Schem e 3和Schem e 4的反应.在180℃热处理75m in 时1678c m -1处的峰消失,说明　唑啉完全转变成　唑烷酮,同时在1693c m -1处出现吸收峰.继续在200℃下反应25m in 后1756c m -1和1693c m -1的吸收峰增强,而该两处吸收峰与　唑烷酮、异氰脲酸酯等结构相关,说明体系中发生了Schem e 3和Schem e 4的反应.在200℃处理95m in 后1756c m -1和1693c m -1等吸收峰强度基本不变,可以认为固化反应已经结束.可见固化体系中可由两种途径反应生成　唑烷酮:一是由环氧基与氰酸酯反应生成　唑啉并通过异构化956　第6期纪　丽,等:氰酸酯与改性环氧树脂的共固化反应及固化物的性能研究图3　氰酸酯 低溴环氧树脂(1 1)共固化的红外谱图 F ig.3　I R spectral changes in the cyanateepoxy copo lym erizati on1.180℃×0m in,2.180℃×5m in,3.180℃×10m in,4.180℃×15m in,5.180℃×25m in反应生成　唑烷酮,另一是通过一系列反应生成　唑烷酮(Schem e5).由红外谱图可知反应前期芳醚的特征峰1245c m-1增加,到中后期就几乎不变,说明生成芳醚的反应主要发生在前期.2.2　氰酸酯 环氧树脂共固化物的热失重由图4可知,在不同比例组成的低溴环氧树脂 氰酸酯体系中,样品的起始失重温度几乎没有差别均为350℃左右,但残碳量随着低溴环氧树脂含量的增加而降低.由图5可知,L21中含有氰酸酯均聚的吸收峰(三嗪环的吸收峰1564c m-1),而在L22和L23中几乎没有氰酸酯均聚的吸收峰,因为聚氰酸酯是一种芳香程度很高的交联网络结构,比较容易碳化,所以氰酸酯含量越多其残碳量越高.溴的引入虽能使环氧树脂有较好的阻燃性,但是降低了树脂体系的热分解温度[4],分解反应生成的HB r进一步促进了树脂的热裂解与氧化,所以随着低溴环氧树脂的增加热失重曲线越来越陡,在很窄的温度区间内很快失重.由图6可知,低溴环氧树脂 氰酸酯体系的初始失重温度和终了失重温度均低于其他两种树脂体系,且其在温度区间内失重很快.基础环氧树脂 氰酸酯固化物和诺夫拉客环氧树脂 氰酸酯固化物的初始失重温度和终止失重温度相近,但在失重前期,基础环氧树脂 氰酸酯固化物的失重温度高于诺夫拉客环氧树脂 氰酸酯固化物,失重后期基础环氧树脂 氰酸酯固化物的失重温度低于诺夫拉客环氧树脂 氰酸酯.诺夫拉客环氧树脂 氰酸酯固化物的残碳量最大,为25.90%.由于诺夫拉克树脂是多官能团,环氧交联密度高,所以其残碳量较高.图4　低溴环氧树脂 氰酸酯共固化物的热失重曲线 F ig.4　W eigh t residue cu res of cu redlow b rom inated epoxy cyanate b lendL1,L2,L3分别代表低溴环氧树脂与氰酸酯的质量比为1 1,2 1,3 1图5　低溴环氧树脂 氰酸酯共固化物的红外谱图 F ig.5　I R spectral changes of cu redlow b rom inated epoxy cyanate b lendL1,L2,L3同图4图6　不同环氧树脂 氰酸酯共固化物的热失重曲线 F ig.6　W eigh t residue cu res of cu reddifferen t Epoxy cyanate b lendN E CE—诺夫拉克环氧树脂 氰酸酯为1 1,BE CE—基础环氧树脂 氰酸酯为1 1,L E CE—低溴环氧树脂 氰酸酯为1 1 2.3　不同比例的氰酸酯 低溴环氧树脂层压板的性能表2是不同质量比的低溴环氧树脂 氰酸酯层压板的性能.由表2可以看出,随着CE质量分数的减少层压板的T g下降,电绝缘性能下降.由图5可知随着CE的减少最终固化物中三嗪环的特征吸收峰1556c m-1减弱直至消失.唑烷酮结构的特征峰1750c m-1和1698c m-1增强,芳醚的特征峰066浙江大学学报(理学版)第30卷　1245c m-1增强,说明随着CE减少,体系中低溴环氧树脂与氰酸酯倾向于共聚或低溴环氧树脂均聚.这都将使聚固化物结构中三嗪环结构的质量分数减少,而三嗪环是对称共振结构,在外电场作用下对极化松弛不敏感,表现出极低的介电常数和介电损耗值.另一方面由于三嗪环是具有三官能度的交联状结构,而　唑烷酮是脂肪族结构[2],体系中氰酸酯质量分数减少,从而较大幅度地降低了层压板的耐热性和电绝缘性能.胶化时间随着CE质量分数的增大而显著缩短,说明氰酸酯用量的增加能加快共混体系的固化反应,其原因也主要是由于氰酸酯用量多的体系中较易发生三聚反应生成三嗪环.结合反应机理可以看出三嗪环能促进共聚反应的进行,其量的多少对共聚反应有着显著的影响.氰酸酯用量减少使得固化体系的交联密度减少,因此层压板的脆性下降,抗弯强度增加.表2　低溴环氧树脂 氰酸酯层压板的性能T ab le2　T he p roperties of lam inates fo r low b rom inated epoxy cyanateEP CE胶化时间 s抗弯强度 Pa吸水率 %介电常数介电损耗T g ℃1∶12585.2160.082.730.009170 2∶13825.7160.093.220.016161 3∶14696.2830.083.790.029156 4∶17006.4030.094.210.0281462.4　氰酸酯改性不同环氧树脂层压板的性能表3是氰酸酯与不同种环氧树脂按质量比1∶1制成的层压板的性能.由表3可以看出,在氰酸酯与环氧树脂用量相同的条件下,氰酸酯与诺夫拉克环氧体系的胶化时间最短242s,玻璃化转变温度最高205℃,而氰酸酯与不同改性环氧树脂共混层压板的吸水率相差不大.介电性能是氰酸酯 低溴环氧树脂体系最好,氰酸酯 基础环氧树脂体系最差.这可能是由于实验中使用的3种环氧树脂的环氧值不同,低溴环氧树脂环氧值最小,诺夫拉克环氧树脂的环氧值最大,使用相同质量的环氧树脂但不同种环氧树脂的环氧基与氰酸酯基的摩尔比相差较大,低溴环氧体系中氰酸酯基的摩尔分数高,诺夫拉克环氧体系中氰酸酯基的摩尔分数最少,所以从基团的摩尔比来考虑介电性能应是低溴环氧树脂体系最好.诺夫拉克环氧是一种多官能度环氧树脂,胶化时打开的环氧基多、易于交联,所以胶化时间最短;且与其它固化后的氰酸酯 环氧树脂体系相比交联密度大,所以固化后T g高,吸水率最小,但性能较脆.表3　不同氰酸酯 环氧树脂层压板(1∶1)的性能T ab le3　T he p roperties of differen t lam inates compo sed of differen t k ind of epoxy cyanate 环氧树脂胶化时间 s T g ℃介电常数介电损耗吸水率 %低溴环氧树脂2581702.730.0090.08基础环氧树脂3911793.240.0230.09诺夫拉克环氧树脂2422053.100.0170.073　结　论采用FT2I R研究了低溴环氧树脂与氰酸酯质量比为1 1时固化机理.固化反应首先是氰酸酯发生自聚形成三聚体(三嗪环),然后三嗪环很快与环氧基反应形成异氰尿酸酯,同时也有氰酸酯直接与环氧基反应生成　唑啉进而转变成　唑烷酮,最后大量的环氧基与异氰尿酸酯反应生成　唑烷酮.氰酸酯改性低溴环氧树脂压制成层压板后,使板材的耐热性和介电性能有所提高,且随着氰酸酯质量分数的增加,T g和介电性能增加.氰酸酯与低溴环氧、基础环氧、诺夫拉克环氧共混体系的层压板的性能中,诺夫拉克环氧体系的T g最高达到205℃,胶化时间最短242s,吸水率最低0.07%;介电常数和介电损耗是低溴环氧体系最好,分别为2.73和0.009.参考文献:[1]　陈平,刘胜平.环氧树脂[M].北京:化学出版社,1999.13-17.CH EN P ing,L I U Sheng2p ing.Epoxy Resi n[M].166　第6期纪　丽,等:氰酸酯与改性环氧树脂的共固化反应及固化物的性能研究Beijing :P ress of Chem istry ,1999.13-17.[2]　DON G S K .Effect of cyanate ester on the cu re be 2havi o r and therm al stab ility of epoxy resin [J ].Jour -na l of Applied Poly m er Sc ience ,1997,65(1):85-90.[3]　陈平,费敏明,唐传林.双氰胺固化环氧树脂的研究[J ].高分子学报,1990,(2):244-248.CH EN P ing ,FE I M in 2m ing ,TAN G Chuan 2lin .A study of epoxy resin s cu red w ith dicyandiam ide [J ].Acta Poly m er ica Si n ica ,1990,(2):244-248.[4]　肖卫东,何培新,黄年华,等.溴醚对环氧树脂固化物阻燃耐热性的影响[J ].热固性树脂,2002,17(3):4-7.X I AO W ei 2dong ,H E Pei 2x in ,HUAN G N ian 2hua ,et al.Influences of b romo 2ethers on flam e 2reterdancy and therm al stab ility of cu red epoxy resin [J ].Ther -m osetti ng Resi n ,2002,17(3):4-7.(责任编辑　涂　红)(上接第656页)除竞争冒险的目的.最后应当指出,本文对包含与输入跳变变量无关的乘积项C 的普遍分解形式的讨论完全能涵盖基于式(1)的传统分析.因为只要取C =0,竞争冒险产生的条件就由A B Cθ=1变为A B =1,而在增加冗余项(A B )后,相当于C =(A B ),于是有A B Cθ=A B (A B )=0,即已不可能产生竞争冒险.2　小　结本文的讨论表明了,以往对基于“与 或”二级门电路结构的竞争冒险分析是不充分的,因为没有考虑到在函数的SO P 形式中存在有与讨论变量无关的乘积项.完整的讨论应考虑该乘积项,而此时产生竞争冒险的重要条件,即输出门不被封锁,也就被发现.事实上,用增加冗余项消除竞争冒险的方法的本质就是破坏这一产生条件.最后指出,本文提出的对基于“与 或”二级门电路结构的竞争冒险分析可以推广到基于“或 与”二级门的电路结构,甚至可以推广到多值组合电路的竞争冒险分析[4]中去.参考文献:[1]　HU FFM AN D .T he design and u se of hazard 2frees w itch ing netw o rk [J ].JAC M ,1957,(4):47-62.[2]　E I CH ELBER GER EB .H azard detecti on in com b ina 2ti onal and sequen tial s w itch ing circu its [J ].IB M J ,1965,(9):90-99.[3]　罗朝杰.数字逻辑设计基础[M ].北京:人民邮电出版社,1982.LUO Zhao 2jie .Founda tion of D ig ita l L og ic D esign[M ].Beijing :Peop le’s Po st P ress ,1982.[4]　吴训威,沈继忠.三值组合电路的冒险分析[J ].计算机学报,1995,18(7):502-509.W U Xun 2w ei ,SH EN J i 2zhong .A nalysis of hazards fo r ternary com b inati onal circu its [J ].Ch i nese J Co m 2puter ,1995,18(7):502-509.(责任编辑　涂　红)266浙江大学学报(理学版)第30卷　。

2. 2 氰酸酯自聚合体系 氰酸酯基 ( - O CN)具有较高的活性 ,受热
时氰酸酯分子间通过反应形成稳定的三嗪环结 构。 该反应是 CE固化时的主要反应 ,也称 CE 的自聚合反应。 CE树脂自聚合后形成的三嗪 环网络状结构是决定固化物最终性能的一个最 为重要的因素 ,因此 ,我们利用红外光谱图对其 反应性进行了研究 ,傅立叶红外光谱图见 Fig. 1。 由 Fig . 1可以看出 ,对于双官能团的 CE,在 无催化剂的情况下 , 形成三嗪环交联网络的反 应需要在高温下长时间反应。由 Fi g. 1还可知 , CE单体在 180℃～ 250℃反应时 ,可以稳定地 生成三嗪环结构 ,但其反应速度较慢 ,转化率达 到 90% 需要较长的时间。 这是由于单纯的 CE 单体在加热的条件下不生成三嗪环 [1 ] ,而是单 体中的微量杂质 (水分、金属离子等 )对体系的
目前对于 BCE单体的催化固化反应的研
究报道较多 ,所涉及的催化剂有: 含活泼氢的化 合物如酚类、胺类和咪唑等 ;金属离子如钛、铬、 锰、铁、钴、镍、铜、锌和二月桂酸二丁基锡等 ; 紫 外光活化催化等。 本研究采用 FT -IR法对以 DBT DL 为催化剂的 BCE单 体的反应性 进行 了分析研究 ,结果表明 ,由于 DB TDL 催化 CE 固化反应时为配位型机理 [5 ] , 因此它需要活泼 氢化合物作为助催化剂来形成金 属 -π 键中间 体 ,以起到催化作用 (详见文献 [ 6] )。 该催化剂 对体系的反应活性改善明显 ,且选择性较高 ,见 Fig. 2。 由 Fig. 2可知 ,体系的反应温度明显降
关键词: 双酚 A型氰酸酯树脂 ; 二月桂酸二丁基锡 ;改性 ;固化反应 ;傅立叶红外光谱 中图分类号: O657. 33 文献标识码: A 文章编号: 1000-7555( 2003) 02-0180-04

高分子学报ACTA　POLYMERICA　SINICA1999年　第2期　NO.2　1999环氧树脂与氰酸酯共聚反应研究包建文　唐邦铭　陈祥宝 摘　要　研究了催化剂对环氧树脂与氰酸酯树脂的共聚固化反应行为的影响，并初步探索氰酸酯/环氧固化的反应历程.研究表明，催化剂能明显地促进其固化反应，降低固化温度，缩短固化时间；氰酸酯与环氧共聚反应历程是首先氰酸酯三聚反应生成三嗪环结构，然后三嗪环开环与环氧共聚反应，最后是未能参与共聚反应的环氧官能团在唑啉结构和三嗪环的催化下发生聚醚化反应；在氰酸酯官能团欠量的条件下，固化树脂中主要是唑啉和聚醚结构，而三嗪环结构的含量很少. 关键词　环氧树脂，氰酸酯，催化剂，共聚，反应历程COPOLYMERIZATION OF EPOXY AND CYANATEBAO Jianwen,TANG Bangming,CHEN Xiangbao(National Key Laboratory of Advanced Composites,Institute of Aeronautical Materials,Beijing100095) Abstract　The influence of catalyst on the copolymerization of epoxy and cyanate was investigated,and the mechanism of their copolymerization was discussed.The catalyst can obviously accelerate the curing of the resin to decrease the curing temperature.The three kinds of reactions(cyclotrimerization,co-reaction and polyetherification) in their copolymerization are not simultneous and independent to each other.In the lack of cyanate functional group,the main structures are oxazoine and polyether structure in the cured resin,and the triazine ring structure is of miner importance. Key words　Epoxy,Cyanate,Catalyst,Copolymerization,Mechanism of reaction 环氧树脂是一类综合性能优良的复合材料树脂基体，在航空航天工业中得到较为广泛的应用，但是由于环氧树脂基体的耐湿热和抗冲击性能的不足，使之在承力结构件中的应用受到很大的限制.尤其是通常的环氧树脂基体中的分子结构中含有大量的反应生成的羟基等极性基团，吸湿率高，使其复合材料在湿热条件下的力学性能显著下降.应用氰酸酯树脂固化环氧树脂，将大大地提高固化树脂的湿热性能，明显地提高其抗冲击性能等.通常，加入30wt%以上的氰酸酯就能在180℃下固化环氧树脂，并且其碳纤维预浸料的工艺性能优良［2］.因此，应用氰酸酯树脂改性环氧树脂等热固性树脂，将赋予以其为基体的复合材料以优异的耐湿热性能、抗冲击性能等，这类复合材料的研究对先进树脂基复合材料的发展具有重要的意义. 氰酸脂改性环氧树脂作为一种新的先进复合材料树脂基体，国外氰酸脂改性环氧的反应过程进行过许多有意义的工作，对其共聚反应历程有不同的见解.一般认为［1～5］，它们的共聚反应一般分为三个相互较独立的阶段，①氰酸脂均聚成聚氰酸脂；②氰酸脂官能团与环氧官能团反应成唑啉结构；③环氧树脂聚醚化反应.也有人认为［6～8］，首先反应生成的聚氰酸脂在加热条件下发生异构化反应成聚异氰酸脂，聚异氰酸脂进一步与环氧反应成唑烷酮结构.另外，Marie［4］等应用高压液相色谱(HPLC)研究了单官能氰酸脂和环氧模型化合物的反应，发现首先大量的氰酸脂三聚体，然后当三聚体含量减少时，唑啉化合物才出现，在反应末期，氰酸脂三聚体的含量减低到一个平衡值.本文正是在前人研究工作的基础上，利用付立叶变换红外光谱(FTIR)和差示扫描量热法(DSC)对二官能氰酸脂和环氧树脂(特别是低氰酸脂配比条件下)的固化反应历程进行了进一步的探索，对其固化历程提出了一些新的见解.1　实验部分1.1　主要原材料 E54环氧，无锡树脂厂，工业级；双酚A型二氰酸酯，自制，纯度大于95%；乙酰丙酮铜，自制.1.2　实验方法1.2.1　凝胶时间测定　拔丝法，GB5259-85.1.2.2　差示扫描量热(DSC)仪器，PEⅢ，升温速率10℃/min，氮气.1.2.3　付立叶变换红外光谱分析(FTIR)仪器，Necolet750，涂片法或KBr压片法.2　结果与讨论2.1　催化剂对树脂固化行为的影响 乙酰丙酮是树脂固化的有效催化剂［2］，图1是不同乙酰丙酮铜催化剂含量的树脂在180℃下的凝胶时间曲线.由图可见，加入0.01%的催化剂后，树脂的凝胶时间从17.91min 骤减到了10.58min，随后其凝胶时间随催化剂量的增加而继续下降，但下降速度逐渐减缓，说明加入少量(0.01%)乙酰丙酮铜催化剂对该树脂的固化有明显的催化作用.Fig.1 Get time curve of resins with different catalystconcentrations(The mole ratio of cyanate and epoxy is 37.5/62.5) 图2是不同催化剂含量的DSC曲线谱图.从图中可以看出，随着催化剂的加入和催化剂量的增加，DSC放热峰的峰宽增加，并随催化剂量的增加，出现了第二个峰，而且催化剂量越大，第二峰越来越大，当催化剂含量达到0.07%时出现了第三个反应放热峰.这表明催化剂的加入首先使树脂体系固化反应中的某一反应得到催化加快，使其反应放热峰从其它反应放热峰中分离出来.从表1可见，随着催化剂浓度的增大，各样品的主放热反应峰峰顶温度及起始反应温度均明显下降，这进一步说明催化剂的明显的催化作用，催化剂能明显地降低树脂的固化温度.同时，催化剂的加入使树脂DSC峰宽增大，使树脂固化反应平均放热速率减缓，这有利于树脂体系固化反应过程的控制.Fig.2 DSC curves of resins with different catalystconcentrations(Catalyst concentration: 1. No catalyst;2.0.01%;3. 0.03%;4. 0.05%;5. 0.07%;6. 0.09%)Table 1 DSC temperature of resins with different catalyst concentrationCatalyst concentration(%)00.010.030.050.070.09Peak temperature(K)522.64516.75507.37499.85495.05491.11On-set temperature(K)467.44448.22423.38400.88395.38389.17 图3是无催化剂的树脂和0.05%催化剂的树脂在180℃下的固化度随时间的变化曲线(采用FTIR测定环氧树脂的固化度，选用受其它官能团影响较小的苯环的吸收峰〈1500cm-1〉的面积作为基准).由图可见，未加催化剂的树脂经半小时固化后，其反应官能团的固化度只达到了72.02%，而添加0.05%催化剂的树脂则达到了97.53%，而未加催化剂的树脂要在将近3.5h的反应之后才能使环氧官能团的固化度达到这一程度(97%)，因此加入催化剂后将使树脂体系的固化时间从3.5h降低到0.5h，这进一步验证了催化剂对树脂体系明显的催化作用.Fig.3 Effect of catalyst on the degree of cure of epoxy group(□)uncatalyzed (△)catalyzed2.2　氰酸酯与环氧树脂共聚反应历程探索 树脂固化的FTIR分析，主要采用KBr压片法或NaCl盐片涂片法，在测量氰酸酯官能团或环氧官能团的反应程度时，选用受其它官能团影响较小的苯环的吸收峰的面积作为基准(1500cm-1).表2是氰酸酯/环氧共聚反应的有关官能团的吸收特征峰［2］.Table 2 The frequency of chemical group about the copolymerization of epoxy/cyanateFrequency227017601695156515001372915915 (cm-1)Chemical Cyanate Imidocarbo Oxazoline Triazine Benzene Cyanurate Epoxide Epoxide group-OCN nate C-O ring ring　-O-　 图4是氰酸酯三聚结构红外特征峰的变化.波数为1565cm-1和1372cm-1是三嗪环结构的特征峰，1760cm-1和1695cm-1是NFDA1唑啉的特征峰.实验表明在氰酸酯与环氧的共聚反应中，氰酸酯基团的消耗速率明显快于环氧基团，从反应前期的FTIR谱图可以明显的看出氰酸酯三聚结构的存在，但随着反应的进一步进行，1565cm-1逐渐消失，1372cm-1峰大大减弱，而同时1760cm-1和1695cm-1峰的强度逐渐加强.这说明反应初期生成的三聚结构随着反应的进行又开环与环氧基团反应生成唑啉结构，在固化树脂的最终结构中主要以唑啉和聚醚结构的形式存在，而结构中的三嗪环结构很少.Fig.4 FTIR spectral changes in the cyanate-epoxy copolymerization1.cured cyanate;2.epoxy/cyanate 180℃×15min;3.epoxy/cyanate 180℃×1h;4.epoxy/cyanate180℃×1h+200℃×2.5h DSC分析表明，当催化剂乙酰丙酮铜的添加量达到0.05%时，DSC反应峰呈双峰.针对这一状况，在DSC测试中当反应至第一峰和第二峰之间的峰谷时，快速将盛有试样的坩埚取出并骤冷至室温，并利用该试样作FTIR分析.分析表明，在这种情况下的“OCN”已消耗了近90%，而其环氧官能团只消耗了5%左右，这说明DSC反应的第一个峰是树脂体系中的氰酸酯官能团发生三环化反应放热所形成的峰，氰酸酯官能团和环氧官能团并非同步消耗，而是氰酸酯官能团先生成三嗪环，然后再与环氧官能团反应生成唑啉.同时，采取与前面相同的方式取反应第二峰峰顶时和反应结束时的样品做FTIR分析，结果表明当反应至第二峰顶时环氧官能团还剩30%，三嗪环还只残存18%左右(假设氰酸酯在反应前期全部生成三嗪环并将其总量计为100%)，而当反应结束时环氧特征峰(915cm-1)和三嗪环特征峰(1565cm-1)基本消失，说明固化树脂中基本不存在三嗪环结构，这与前面无催化剂结论是相同的，即固化树脂的三种结构与催化剂的加入与否无关，最后均生成主要含唑啉和聚醚结构的树脂.因此，笔者认为，氰酸酯与环氧共聚反应的三种反应并不是同时进行，也不是相互独立进行的，即它们的反应历程是：首先氰酸酯三聚反应生成三嗪环结构，然后三聚氰酸酯开环与环氧共聚反应，最后是未能参与共聚反应的环氧官能团在NFDA1唑啉结构和三嗪环的催化下发生聚醚化反应.本文的结果与Marie等从单官能氰酸脂和单官能环氧模型化合物的反应的结果类似［4］.图5是在DSC反应的不同阶段的样品的FTIR谱图，5-1是第一峰和第二峰之间的峰谷处取样所得的FTIR谱图，5-2是DSC第二峰峰顶处的FTIR谱图，5-3是反应放热完全结束时的FTIR谱图.以下是环氧/氰酸酯固化反应过程的化学反应方程式：Fig.5 FTIR spectra of resin in thedifferent stage of DSC ① 氰酸酯发生自身的三环化反应，生成六元环的三聚氰酸酯(三嗪环)： ② 三聚氰酸酯开环与环氧共聚反应 ③ 前述的①和②生成的NFDA1唑啉和三嗪环作为潜伏性催化剂，在少量的羟基存在的条件下，环氧树脂发生聚醚化反应： 由以上的化学反应历程分析可知，体系反应生成含五元唑啉杂环和少量的六元聚氰酸酯环，使树脂固化物具有较好的耐热性；树脂固化物中不含羟基、胺基等极性基团，因此其吸湿率低，树脂基体耐湿热性能较好；树脂固化物中含有醚化反应生成的分子链段柔性较好的聚醚结构，因此具有较好的韧性.同时，结合图2和图5分析，催化剂在反应过程中主要催化氰酸脂的三环化反应，而且生成的三嗪环又更容易和环氧树脂反应，而生成的三嗪环和唑啉又促进了环氧官能团的醚化反应，因此催化剂的最终效果是使体系中的每一步反应均得到加快.作者单位：包建文　唐邦铭　陈祥宝　(北京航空材料研究院先进复合材料国防科技重点实验室　北京　100095)REFERENCES1　Lin Shiow Ching,Eli M Pearce.High performance thermosets.New York:Hanser Publishers,1994.65～1082 Shimp D A,Hudock F A,Ising S J.33th Int SMAPE Symposium,March 7～10，1988.754～767 3　Shimp D A,Christenson J R,Isin S J.34th Int SMAPE Symposium,May 8～11,1989.222～233 4　Marie F,Grenier L,Christine L,Philipple G.Eur.J.Polym J.1995,31(11):1139～11535　Bao Jianwen.Aviation Product Engineering,1997,(8):1～36　Shimp D A,Wentworth J E.37th Int SAMPE Symposium,March 9～12,1992.547～5597　Meyer G.Polym Mater Sci & Eng,1994,71:797～8058 Bauer M,Tanzer W,Much H,Ruhamann R.Acta Polymerica,1989,40(5):335～340环氧树脂与氰酸酯共聚反应研究作者：包建文， 唐邦铭， 陈祥宝， BAO Jianwen， TANG Bangming， CHEN Xiangbao作者单位：北京航空材料研究院先进复合材料国防科技重点实验室,北京,100095刊名：高分子学报英文刊名：ACTA POLYMERICA SINICA年，卷(期)：1999(2)被引用次数：35次1.Lin Shiow Ching;Eli M Pearce High performance thermosets 19942.Shimp D A;Hudock F A;Ising S J;Christenson J R33th Int SMAPE Symposium 19883.Shimp D A;Hudock F A;Ising S J;Christenson J R34th Int SMAPE Symposium 19894.Marie F;Grenier L;Christine L;Philipple G查看详情 1995(11)5.Bao Jianwen查看详情 1997(08)6.Shimp D A;Wentworth J E37th Int SAMPE Symposium 19927.Meyer G查看详情 19948.Bauer M;Tanzer W;Much H;Ruhamann R查看详情 1989(05)1.陈平.程子霞.朱兴松.雷清泉环氧树脂与氰酸酯共固化产物性能的研究[期刊论文]-复合材料学报2001,18(3)2.陈平.程子霞.金镇镐.雷清泉.CHEN Ping.CHENG Zixia.JIN Zhengao.LEI Qingquan环氧树脂与氰酸酯共固化产物性能的研究[期刊论文]-高分子学报2001(2)1.陈青.宫大军.魏伯荣.柳丛辉氰酸酯树脂改性环氧树脂的力学性能[期刊论文]-绝缘材料 2010(6)2.方征平.冯煜.金邦梯氰酸酯树脂/环氧树脂固化动力学研究[期刊论文]-功能材料 2004(z1)3.包建文.陈祥宝5284/T300复合材料湿热性能研究[期刊论文]-宇航材料工艺 2000(4)4.陈青.宫大军.魏伯荣.柳丛辉氰酸酯树脂改性环氧树脂的力学性能[期刊论文]-绝缘材料 2010(6)5.李亚斌.黄金田纳米SiO2改性氰酸酯/聚丙烯腈聚合物性能研究[期刊论文]-化工新型材料 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制得 ＭＤ 型 Ｐ Ｉ Ｕ弹性体 试 片。
１４ 性能 测试 ．
∞ ∞∞∞ ∞加ｍＯ ｍ
应力 应变 性 能 （ 伸 强 度 和 伸 长 率 ） Ｇ ／ 拉 按 ＢＴ ５ ８ １９ ２ － ９ ８标准 测 试 ； 裂 强 度 按 Ｇ ／ ２ － １ ９ 撕 Ｂ Ｔ５９ ９９ 标 准测定 ； 氏硬度 按 Ｇ ／ ３ — １９ 邵 Ｂ Ｔ５ １ ９ ９标 准测 定 。 热 失重分 析采 用 德 国 Ｎ ｔｓｈ公 司 的 Ｓ Ａ ４ Ｃ ｅ ｃ ｎ Ｔ ４９
锡树 脂 厂 ； 合催 化剂 ， 酚与有 机锡 混合物 ， 复 苯 自制 。
１ ２ 主 要设 备与 仪器 ．
强 的 电负性 ， 有 吸 电效 应 ， 而 使 得 Ｃ原 子 具 有 具 从 强 的亲 电性 ， 在催 化剂 作用 下 ， 与具有 电负性 的环 氧
基 中 ０原 子进 行亲 核 加成 反 应 ， 成 五元 有 机 杂 环 生 基 团一 嗯唑烷 酮 结 构 。环 氧 树脂 中的 环 氧 基 与 异氰
对所 制得环 氧树脂 改性 ＭＤ 型 Ｐ Ｉ ｕ弹性 体进 行
热失 重分 析 ， 与未 改性 弹性体 进行 比较 ， 并 结果 见 图 ２其 初始 失重 温度 、％ 、０ 的失 重温 度见 表 １ ， ５ １％ 。
１０ ０
９ ０ ８ ０
后脱模 ， 在 １０～１０℃ 的烘 箱 中后硫 化 ２ ， 并 １ ２ ４ｈ 即
了聚氨 酯预 聚体 ， 在预 聚体 固化 剂 中掺 入 环氧 树脂 ， 制备 了环氧 树 脂 改性 ＭＤ 型聚氨 酯弹性 体 ， Ｉ 并 对 弹性体 的结构 和性 能进行 表征 。结果表 明 ， 环氧 树脂 改性 ＭＤ 型聚 氨 酯 弹性体 中存 在 嗯 唑烷 酮 Ｉ