一种新型阳离子松香施胶剂的制备及应用

一种新型阳离子松香施胶剂的制备及应用李彬;杨涛;朱杨荣【摘要】以改性松香、复合乳化剂、稳定剂为主要原料,采用高温高压连续化自动化工艺工业化生产阳离子松香施胶剂.研究了改性松香组成、复合乳化剂、助剂、连续化自动化生产工艺条件对乳液粒径及稳定性的影响.结果表明:最佳的质量配比为改性树脂15～40,复合型乳化剂4～15,乳液稳定剂5～30,加水至使总合固量达30％～80％;制成所述复合型乳化剂体系的组分质量份配比为阳离子型丙烯酸类高分子乳化剂5～10,改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂10～5,低分子阳离子乳化剂10～3;乳液混合温度为144～158℃,乳化剂用量为7.5％～9％;通过实验室抄片以及上机试验,新型阳离子松香乳液施胶剂施胶效果优于常用阳离子松香乳液施胶剂.【期刊名称】《造纸化学品》【年(卷),期】2016(028)002【总页数】6页(P15-20)【关键词】施胶剂;连续化自动化生产工艺;改性松香;复合乳化剂【作者】李彬;杨涛;朱杨荣【作者单位】杭州杭化哈利玛化工有限公司,浙江杭州311231;杭州杭化哈利玛化工有限公司,浙江杭州311231;杭州杭化哈利玛化工有限公司,浙江杭州311231【正文语种】中文【中图分类】TS727+.5纸是人们生活的必须品，也是现代文明的主要标志之一。

随着国民经济的发展，人们物质生活水平的提高，纸的用途变得越来越广泛，人们对纸的质量要求也越来越高；然而当今世界范围的能源、原材料短缺和环境保护的压力也正日益严重地制约着造纸工业的发展。

为了解决这些矛盾、满足人们生产生活需要、提高生产率、改进纸的质量，科学工作者正从各个角度改进传统造纸工艺、探索新方法、开发新的产品，以适应造纸工业飞速发展的需要。

在整个造纸过程中，施胶是一个重要的工艺过程，是通过一定的工艺方法使纸和纸板表面形成一层低能的憎液膜，从而使纸和纸板获得抗拒流体（主要指水）的性质。

可以这么说，施胶过程是提高纸张质量、降低纸张生产成本、使纸的抄造满足环保要求的重要环节。

1807年，人们发现用松香皂和硫酸铝可以使纸表面形成憎液膜，使纸达到防止流体渗透的目的，从而有了第1代施胶剂。

施胶剂发展到今天己经有了近200年的历史。

在此期间国内外造纸工作者都在努力开发新的施胶剂品种，以满足不同时期生产、生活要求。

但是长期以来，造纸过程中施胶系统始终保持在酸性条件下，酸性施胶加入过多硫酸铝会使纸张发脆、强度降低，另外会导致水中总溶解固体物含量（TDS）和化学耗氧量（COD）指标过高，严重污染环境。

进入20世纪90年代后，作为造纸主要原料的木材资源日渐短缺，纸和纸浆价格飞涨；纸张白度要求提高，二氧化钛价格昂贵，供应紧张。

从降低成本考虑，加填廉价的CaCO3生产高灰分纸是行之有效的方法之一[1]，尤其是纸浆厂碱回收过程中的白泥（沉淀碳酸钙）要求深度加工，使之用于提高成纸白度及不透明度等，另外克服夏季酸性施胶的困难，提高纸张的耐久性和强度，不用或少用硫酸铝。

基于这些原因，中性施胶己成为大势所趋。

以美国为例，中性或碱性纸比例由1989年的13.44%上升至1990年的62.5%，1995年已达80.09%。

从发展趋势看，除一些特种纸张需要在酸性条件下施胶外，中性施胶是纸张施胶的发展方向。

现今国际上使用较多的中性施胶剂主要通过合成得到，其中烷基烯酮二聚体（AKD）和烯基琥珀酸酐（ASA）应用较为广泛[2]。

这2种合成胶均属反应型施胶剂，其机理是合成物质与纤维素通过共价键结合而使纸张产生抗水性。

该类施胶剂存在着施胶时间长、乳液稳定性差、胶料易流失造成污染、在压榨毛毯和其他设备表面易形成来自施胶剂水解产物的蜡状沉积物及成本较高等问题；因此，利用可再生的松香原料资源生产的阳离子施胶剂仍有着广阔的市场前景。

阳离子松香胶施胶时可减少硫酸铝用量约50%；可加入CaCO3等填料以降低生产成本；可自行留着在带有负电荷的纤维表面上[3]；施胶的pH为4.0～7.0，可在接近中性的系统中应用，提高纸张强度和耐久性；并且阳离子分散松香胶除了具有反应型施胶剂AKD和ASA的全部优点外，还克服了它们的不足之处；既适用于高档纸和纸板、特种纸的生产，又适用于普通纸和纸板的生产。

同时，从施胶机理上看，阳离子松香胶由于带正电荷性，可以自身定着在纤维表面；而阴离子松香施胶剂主要通过硫酸铝粒子定着于纤维之上，由于硫酸铝在水中存在形态关系，从定着机理可以看到皂化胶以及乳液型阴离子松香施胶剂施胶局限，对硫酸铝依赖大，施胶范围较阳离子松香胶窄。

正是因为阳离子松香胶以上特点，目前松香胶市场上阳离子松香胶占主导地位。

市场份额比例：阴离子松香乳液施胶剂大概在10%～20%，而阳离子松香乳液施胶剂占80%～90%。

近年来，国内外有关松香胶中性施胶剂和中性施胶工艺的研究取得了很大进展。

目前，阳离子松香胶在日本、欧洲、北美以及国内均有工业产品，具有代表性的是美国赫克力士公司生产的NePuhor和奥地利克姆斯化学公司生产的合成松香中性施胶剂[4]。

国内对阳离子型松香施胶剂的制备和应用也进行了大量的研究，许多造纸化学品公司、科研机构、大专院校纷纷研制开发新工艺制备阳离子分散松香胶。

一方面对松香进行改性，制备的中性松香施胶剂可以进一步增加其分散性、稳定性和提高施胶效果。

应当指出：未经改性的松香制成的分散体系并不能实现真正意义上的中性施胶，而是我们通常所说的“仿中性施胶”。

另一方面是不断探索新的松香中性施胶剂的分散剂和稳定剂，减少表面活性剂的用量。

尽管国内许多科研机构和大专院校对阳离子分散松香胶进行了大量的研究与开发，但是由于对阳离子分散松香胶的乳化和施胶机理并未得到完全的阐明，加上工艺、成本、原料和设备等多方面因素，使得分散松香胶产品的性能不稳定，在复杂的造纸湿部条件下，存在着不同程度的施胶问题。

图1为传统的逆转法生产松香胶工艺示意图。

目前大多数的阳离子松香胶生产方法采用间歇法生产。

传统逆转法通过复配的乳化剂乳化产品，先滴加低分子乳化剂改善亲水性，再滴加高分子乳化剂形成W/O型乳液，在通过滴加水反转之后得到产品。

使用的设备一般为反应釜，生产效率低，品质不稳定，生产过程工业“三废”多。

对此，我公司开发了连续化自动化生产阳离子松香施胶剂工艺。

改性松香树脂与乳化剂在分散机短暂混合后，直接进入均质机，冷却加入助剂后即得产品，其工艺如图2所示。

连续化自动化生产工艺具有以下几方面的优点。

（1）生产效率大大提高。

间歇式低分子/高分子乳化剂的投入及逆转，升、降温都需要大量的时间，而连续化生产，乳液混合到形成乳液的时间不过短短十几秒；同时，相对于逆转法一釜一釜的生产模式，连续化生产工艺能持续生产，生产效率高。

（2）节能。

间歇式的生产方式，机械搅拌及长时间保温乳化使得间歇式生产耗能大，相比之下，连续化自动化生产工艺可节能50%以上。

（3）环保减排。

连续化自动化生产工艺基本无“三废”，启动时的废水能添加到产品中，而间歇式，洗釜水是一个大的环保问题。

（4）产品质量。

连续化生产工艺通过自动化软件操控，流量精准；同时，采用大的贮罐贮存，产品性能稳定，由于其通过高温高压方式制得，产品的机械稳定性大大优于逆转法。

（5）其他，自动化操作具有节省人力、物力等优势。

本课题，通过自主研发设计，经小试、中试、大生产，最终确定了一套连续化自动化生产工艺，相比于国内外通过均质机生产阳离子松香施胶剂的厂家来说，本连续化自动化生产工艺优势在于：通过较少的投入，开发了一套能连续化自动化生产的装置；同时，自主设计了适用于这套设备的复合乳化剂，开发了一种低成本、高效能的阳离子松香施胶剂。

该项目已获国家发明专利，专利名《一种新型阳离子松香施胶剂及其应用》。

该施胶剂能在较广pH范围（pH=4.5～7）条件下施胶，泡沫低，施胶效果好，可以提高纸张质量，改善纸机运行，适用于各类废纸浆及木浆为原料的抄造，对于白水封闭循环体系施胶更为有效。

1.1 原料与试剂过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、醋酸、苯乙烯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、十二硫醇、已二酸、二乙烯三胺、硬脂酸、盐酸、酯化松香、马来松香和富马松香等。

1.2 仪器及设备小试连续化设备、大生产自动化连续化设备、反应釜、粒径分析仪、抄片机、pH 计、离心机、黏度计、红外分析仪和可勃仪等。

1.3 实验方法[5]8-111.3.1 改性松香的制备富马改性松香的制备：在装有搅拌机、温度计、加热装置、氮气导管及回流冷凝器的改性釜中，加热100份（质量份）的天然松香（同时开动搅拌）、升温到180℃后加入富马酸12份，升温到200～210℃反应3～4 h，确认反应完全后，出料,得到富马改性松香树脂。

其酸价255软化点120℃。

（酯化松香；马来松香同理）。

改性松香树脂为3种树脂按一定比例混合而成。

1.3.2 阳离子丙烯酸酯类高分子乳化剂的合成阳离子丙烯酸酯类高分子乳化剂的合成：在装有搅拌机、温度计及回流冷凝器的反应装置中加入20份醋酸，将苯乙烯30份、甲基丙烯酸甲酯15份、丙烯酸丁酯10份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯15份和十二硫醇2份混合均匀制得混合单体，然后将偶氮二异丁腈1份与混合单体混合均匀，加入到反应装置中，在温度85℃反应4 h，添加去离子水，使含固量为20%，得到水溶性共聚物，即为阳离子丙烯酸酯类高分子乳化剂（A）。

1.3.3 改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂的合成改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂的合成：在装有搅拌机、温度计及蒸馏冷凝器的反应装置中加入20份己二酸、5份硬脂酸和10份水，然后滴加入20份二乙烯三胺，升温至130～180℃反应5 h，加水稀释至含固量为30%，然后加入20份环氧氯丙烷，升温至70℃，反应1 h，加入10份盐酸，添加去离子水，使含固量为15%，得到改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂（B）。

1.3.4 复合乳化剂低分子阳离子乳化剂（C）为选用。

取上述A、B、C按一定的比例混合均匀，得到复合型阳离子乳化剂。

1.3.5 阳离子松香施胶剂的制备在松香釜中，将混合均匀的改性松香树脂加热到160℃预先熔融，然后将复合乳化剂加热到140℃，通入均质机中，调节均质机压力为20～25 MPa，开启松香泵，通入松香，在均质机中，通过剪切，通入冷却器，加入乳液稳定剂，加入水，得到新型阳离子松香乳液施胶剂。

实验完毕后，测其物理性质（指粒径等），并通过抄片实验检验产品施胶性能。

1.3.6 分析方法乳液粒径采用粒径仪测试。

离心沉降率测试方法为：取定量的液体，在离心沉降机内高速剪切，离心沉降后的物质质量除以总质量即为离心沉降率，测试条件为：4 000r/min，20min。

Cobb按GB/T 1540—2002测试。

2.1 复配树脂对施胶性能的影响将松香改性，可以进一步增加它的分散性、稳定性和提高施胶效果。