合成氨工艺概述课件

第2章 合成氨
1
第2章 合成氨
• 2.1 概述
1、氨的性质：
物理性质：冰点-77.7℃，汽化热大，所以 可作为冷冻剂使用。有刺激性气味。 化学性质：较活泼，可制化肥、硝酸等。 氨的用途：生产化肥（固氮）、生产硝酸、纯碱、 含氮无机盐、化纤、塑料。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2章 合成氨
• 2.1 概述
2、合成氨的原料 原料：（包括提供H2的原料和燃料） 固体原料：焦碳、煤 气体原料：天然气、重油、焦炉气等 液体原料：石脑油、重油、原油等 常用的原料有：焦碳、煤、天然气、重油
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第2章 合成氨
• 2.2 原料气的制取
煤气的类型： 空气煤气：H2：0.9%，CO：33.4%、N2：64.6% 水煤气：H2：50%，CO：37.3%、N2：5.5% 半水煤气：H2：37%，CO：33.3%、N2：22.4% （接近H2：N2=3.2:1） 半水煤气可采取分阶段制得空气煤气及水煤气， 然后将两者按一定比例混合而成。
钴钼加氢 反应器
排风机
天然气蒸气转化工艺流程图
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第2章 合成氨
• 2.2.5 甲烷蒸气转化的生产方式 一段转化：
采用管子炉，3~4MPa下，在多根耐热合金钢管 内填放催化剂，侧壁（或顶部）设有多个烧嘴，燃烧 天然气，产生高温。炉膛温度：1000℃，管子内温 度：750~800℃。 进入一段的原料气：3~4MPa，H2O/CH4=3.5， 500~520℃； 出一段的转化气：850~860℃
CO2+N2
CO+N2
空气
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第2章 合成氨
第二阶段（一次上吹）： 水蒸气从下往上，一次地吹过炽热的C层，产生水煤 气送往气柜，炭层的温度上移，温度下降。

n 1 2
CnH2n+2+
H2O=
3 4
n 1 4
3n 1 CH4+ 4
CO2
CnH2n+
n 2
H2O=
CH4+
n 4
CO2
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烃类稳定性
比较ΔGf , CH4 最稳定
生成的甲烷与水蒸气进行转化反应：
CH4＋H2O CH4＋2H2O CO＋H2O CO2＋CH4 CO＋3H2 CO2＋4H2 CO2＋H2 2CO＋2H2
湿基浓度
1 x 1 m 2x
CO2 H2
H2O
y 3x+y
m-x-y 1+3x+y 1+m+2x
m x y 1 m 2x
干 湿
100% 100%
注意：干湿基
20
Kp1
Kp2
3 pCO pH 2
pCH 4 pH 2O
pCO2 pH 2 pCO pH 2O
( x y )( 3 x y ) 3 p / p 2 ( ) (1 x)( m x y ) 1 m 2 x
CH4 =
CO2＋H2
C＋2H2
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甲烷蒸汽转化反应理论基础
1 热力学分析
CH4＋H2O = CO＋3H2 CO＋H2O = CO2＋H2
Kp1
3 pCO pH 2
pCH 4 pH 2O p
2
Kp 2
pCO2 p H 2 pCO p H 2O
Kp1 exp(27464/ T 30.707) Kp2 exp(45778 / T 4.33)....... 873K . T Kp2 exp(408402 / T 3.765).... 873K . T

空速24000(1/h)、R=2.5出口氨浓度最大 采取的方法：新鲜原料气比为3，混合后的循环气在合 成塔入口的比约为2.8。 5、进塔气中的惰性气体含量：一般≤2% 6、催化剂颗粒：反应初期：温度440~470度粒径
0.6~3.7mm;反应后期：温度420~440度粒径 8~16mm
二、氨的分离
三、变换 1、化学反应与平衡转化率
变换的目的将一氧化碳变成氢。
CO H2O CO2 H2
2、工艺条件的优化 (1)、催化剂：
铜催化剂：氧化铜、氧化锌、氧化铝烧结用氢还原 活性温度为180-250度，为低变催化剂。 铁铬催化剂：氧化铁、氧化铬，活性温度为350-450 度，为中变催化剂。 (2)、原料气组成： 使水蒸气过量，提高转化率。 200度时，CO与H2O体积比由1：1提高到1：6时转 化率由93.8%提高到99.9%。
3、甲烷化： 除去热钾减法处理后气体中的一氧化碳、二氧化碳 和氧气。 “甲烷化”为广泛使用的初步净化方法。
CO 3H2 CH4 H2O 206kJ mol 1 CO2 4H2 CH4 2H2O 165kJ mol 1
镍做催化剂，在280-380度的条件下进行。 反应为简单绝热反应器。 甲烷化处理后的气体中一氧化碳、二氧化碳、水等总 量在10毫克每立方米以下。
造气与送风的五个阶段 间歇操作： 第一阶段为送风发热， 后四个阶段为造气。 1、空气吹风： 送风发热、提高炉温
2、上吹造气： 将水蒸气和炉气 从炉底吹入生产 半水煤气经废热 锅炉、洗涤塔送 至气柜。
3、下吹造气： 上吹后炉底温度降 低，炉顶温度尚 高，改为下吹造 气。先从炉顶向下 吹几秒水蒸气，防 止直接吹空气与煤 气相遇爆炸。得半 水煤气经废热锅 炉、洗涤塔送至气 柜。

第四节 合成氨工业
N2 + 3H2 2NH3 + 22.08千卡
反应的特点：正反应是体积缩小的放热反应
达到平衡时混合气中氨的含量（体积百分数）
氮气和氢气的体积比1:3
压强 氨含量 温度 200°C 300°C 400°C 500°C 600°C
0.1MPa
15.3 2.2 0.4 0.1 0.05
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循环操作过程（N2与H2浓度比 为1：3）
二 合成氨工业简述：
1原料气的制备，净化和压缩： Ａ制备：
液化，蒸发 N2 N2:空气
O2+C CO2 N2 H2:水，燃料（煤，石油，天数气）
C+H2O(g)=CO+H2 CO+H2O(g)=CO2+H2
B 净化：清除杂质，防止催化 剂“中毒”
C压缩
2 氨的合成 3 氨的分离
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净 化
合 成
分 离
液氨
合成氨的实地照片
(五)合成氨工业的发展

阅读书本Ｐ１４～Ｐ１５页后总结．
小结：
工业合成氨:
(1)原理: (2)条件: (3)生产过程: (4)三废处理:

练习：


１．合成氨所需的 可由煤和水蒸气反应而制得， 其中一步的反应为： （正反应放热），下列措施中，能提高CO转化率 的是（ Ｃ ） A．增大压强 B．降低温度 C．增大水蒸气浓度 D．加催化剂
催化剂
CH4+2H2O===4H2+CO2
催化剂
(四)工业合成氨的四个生产过程:
想一想:制取原料气的过程中常混有 CO,CO2 和H2S 的气体杂质有__________
四个生产过程:
造气, 净化，合成，分离
(五)工业合成氨的工业流程:
(五)工业合成氨的工业流程:
1、用图式表示合成氨的流程：
原料气 的制取

N2(g) + 3H2(g)
高温高压
催化剂
2NH3 (g) (放热)
(三)工业合成氨的原料选择
思考: 工业合成氨时N2取自于什么物质?H2又来 源于哪里?
N2主要来源于空气 ____ (从空气中分离出N2有哪些方法?) 氢气主要来源于水和碳氢化合物 ____ C+H2O===CO+H2
CH4+H2O===3H2+CO
２．合成氨工业有下列流程：①原料气制备；②氨 的合成；③原料气净化和压缩；④氨的分离。其 先后顺序为（ Ｂ） A．①②③④ B．①③②④ C．④③②① D．②③④①
1.在新疆与青海交界处有一山谷，人称魔鬼谷。每当 人畜进入后，经常电闪雷鸣，狂风暴雨，把人畜击毙。 然而谷内却是牧草茂盛，四季常青。请解释原因。 N2 + O2 ====

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合成氨生产工艺讲义[1]
二、氨的性质和用途
1、氨的性质
氨为无色透明、有强烈刺激臭味的气体， 能灼伤皮肤、眼睛、呼吸器官粘膜。
氨的密度为0.771Kg/Nm3 ，液氨的比重 0.667（20℃），液氨挥发性很强、气化热较 大。
氨极易溶于水，可生产含氨15～30% （重量）的商品氨水，氨溶解时放出大量的 热。氨的水溶液呈弱碱性，易挥发。
以上转化工序和变换工序构成了合成氨装 置的造气系统，制出了合成氨所用的粗原料 气，主要成分是H2和CO2
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合成氨生产工艺讲义[1]
粗原料气进入脱碳工序，在这里用一种 MDEA溶液把气体中的CO2吸收掉，随后又使溶 液加热并减压，把CO2释放出作为副产品。溶液 循环使用。
来自脱碳的工艺气，首先按氢氮比约为3：1 配入来自空分的氮气，然后进入甲烷化工序，把 工艺气中残余的少量CO2和CO经甲烷化反应变 成水蒸气和CH4。水蒸气经过冷凝排出，而CH4 对后续工序是无害的惰性气体。
萘
HCN
有机 硫
总硫
含量
(mg/N 1000 100 4000
156
300 500 500 1500
m3)
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合成氨生产工艺讲义[1]
v 五、本装置生产规模（设计值）
v 合成氨产能 12万吨/年 （日产量360.36吨）
v 年操作时间 333天
v 年操作时数 8000小时
（小时产量15吨）
合成氨生产工艺讲义
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2020/11/7
合成氨生产工艺讲义[1]
讲课内容目录
第一部分 合成氨生产工艺流程和操作原理简介 第二部分 合成氨装置化工试车 第三部分 合成氨装置原始开车

反应特点 ：
主要副反应
主反应总体上是吸热，体积增大的反应
C4 ＝ H 2 H 2 C 7.9 4 k.m J 1ol 2 C O C2 O C 1.7 4 k2 .m J 1ol C H O 2 ＝ H 2 O C 1.3 3 k 6 1 .m J 1o
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1.2.1 甲烷蒸汽转化反应的热力学分析
鉴于合成氨工业生产的实现和它的研究对化学 理论发展的推动，1918年，哈伯获得了诺贝 尔化学奖。
哈伯及其实验装置
合成氨发展的三个典型特点： 1. 生产规模大型化。 1000~1500T/日 2. 能量的合理利用。 用过程余热自产蒸汽推动蒸汽机供动力，基本不用电能。 3. 高度自动化。 自动操作、自动控制的典型现代化工厂。
第1章 合 成 氨 Synthesis of Ammonia
授课教师：蔡永伟
1
主要内容
1 1.1 概 述 2 1.2 原料气的制取 3 1.3 原料气的净化 4 1.4 氨的合成
2
1.1 概述 (Preface)
• 空气中含有游离氮(N2：78.03%)，但是只有豆科等能 够直接吸收空气中的游离氮。
1908年7月，德国化学家弗里茨·哈伯在实验 室用N2和H2在600℃、200个大气压，以锇 为催化剂的条件下合成了氨，虽然产率仅有 8%，却也是一项重大突破。并成功地设计了 原料气的循环工艺，这就是合成氨的哈伯法。
1913年，德国当时最大的化工企业——巴登 苯胺和纯碱制造公司，组织了以化工专家波施 为首的工程技术人员将哈伯的设计付诸实施， 进行了多达6500次试验，测试了2500种不 同配方的催化剂后，最后选定了含铅镁促进剂 的铁催化剂，将哈伯的合成氨设想变为现实， 一个日产30吨的合成氨工厂建成并投产。

放热反应使温度达到12000C
首先是一段转化气与空气混合进行燃烧，温度可达 12000C，然后在充填镍催化剂的转化器下部，继续进 行甲烷的转化。
在转化炉内原料气在管内继续被管外燃烧气加热，进行 转化反应。转化炉所需高温由燃料用天然气燃烧放热 所产生。
天然气蒸汽转化流程
配以少量水蒸汽
一段转化炉
氧 化 锌 脱 硫 槽
氮的主要来源。
间歇式制半水煤气各阶段气体流向示意图
5
3
4
吹
风 气
6
水
蒸
气
煤气
2
1
7
空气
阶段
阀门开闭情况
1 2 3 4 567
吹风
○ × × ○ ○ ××
一次上吹 × ○ × ○ × ○ ×
下吹
× × ○ × ×○○
二次上吹 × ○ × ○ × ○ ×
空气吹净 ○ × × ○ × ○ ×
二、烃类蒸汽转化法 反应原理： 天然气中约有90%左右的甲烷，在较高的温度及催化剂
3、合成氨
将净化后的氢、氮混合气压缩至高压，在铁催化 剂与高温条件下合成氨。
第二节 合成氨原料气的制取
1、固体燃料气化法
固体燃料的气化：工业上用气化剂对煤或焦 炭进行热加工，将碳转化为可燃气体的过程。
固体燃料气化的目的：制备合成氨原料气。
要求：（CO＋H2）／N2应为3.1-3.2
3H2+N2=2NH3
20~32MPa 2） 温度： 一般控制在350-5500C 3) 采用廉价的铁催化剂
4) 冷冻法液化氨，使之与反应混合物及时分离。不断 补充新鲜原料气
补 充
中型氨厂合成工序流程
新
鲜
气

接下去的中温变换和低温变换（简称中变 和低变），各自在不同的温度下使气体中的 CO与水蒸气反应，生成等量的CO2和H2,从 而提供了更多的作为合成氨原料的氢气。这 个反应叫做变换反应。
以上转化工序和变换工序构成了合成氨装 置的造气系统，制出了合成氨所用的粗原料 气，主要成分是H2和CO2
粗原料气进入脱碳工序，在这里用一种 MDEA溶液把气体中的CO2吸收掉，随后又使溶 液加热并减压，把CO2释放出作为副产品。溶液 循环使用。 来自脱碳的工艺气，首先按氢氮比约为3：1 配入来自空分的氮气，然后进入甲烷化工序，把 工艺气中残余的少量CO2和CO经甲烷化反应变 成水蒸气和CH4。水蒸气经过冷凝排出，而CH4 对后续工序是无害的惰性气体。 脱碳和甲烷化合称净化，即把粗原料气净化 为合成氨所需要的纯净的氢氮混合气。
156
300
500
500
1500

五、本装置生产规模（设计值）
合成氨产能 年操作时间 年操作时数 12万吨/年 333天 8000小时 （小时产量15吨）

（日产量360.36吨）


第二节

本装置合成氨工艺全流程、装置特点和催化 剂知识简介 一、本装置合成氨工艺全流程方块示意图如 下：

说明： 来自焦化装置的焦炉气送入合成氨装置界区后， 首先经过电捕焦油器和脱硫工序，脱除焦炉气中 的焦油、尘及硫化物后，送至转化工序。在这过 程中，焦炉气用焦炉气压缩机压缩3.75Mp（G）。 压力3.75Mpa（G）焦炉气送入转化工序，先进 入饱和塔被工艺水饱和增湿，然后经加热炉，再 进入转化炉，在此引入来自空分的氧气。氧气在 炉内燃烧掉一部分CH4，放出热量供转化反应。 出转化炉的焦炉气中残余的CH4已经很少了。

46、我们若已接受最坏的，就再没有什么损失。——卡耐基 47、书到用时方恨少、事非经过不知难。——陆游 48、书籍把我们引入最美好的社会，使我们认识各个时代的伟大智者。——史美尔斯 49、熟读唐诗三百首，不会作诗也会吟。——孙洙 50、谁和我一样用功，谁就会和我一样成功。——莫扎特
合成氨的工艺流程
21、没有人陪你走一辈子，所以你要 适应孤 独，没 有人会 帮你一 辈子， 所以你 要奋斗 一生。 22、当眼泪流尽的时候，留下的应该 是坚强 。 23、要改变命运，首先改变自己。
24、勇气很有理由被当作人类德性之 首，因 为这种 德性保 证了所 有其余 的德性 。--温 斯顿． 丘吉尔 。 25、梯子的梯从来不是用来搁脚的 ，它只 是让人 们的脚 放上一 段时间 ，以便 让别一 只脚能 够再往 上登。