添加剂对锌镍合金电镀的影响

金属电沉积是一个很复杂的过程, 它一般由下 述的几个连续的界面反应步骤组成: 液相传质步骤、 前置转化步骤、放电步骤、结晶步骤。在金属沉积过 程中由不同的步骤控制, 则呈现不同的极化曲线。
对于由液相传质步骤控制的极化曲线, 刚开始 时, 随着阴极电位负移, 阴极电流密度迅速增大, 即 极化度( dW/ dI ) 和极化值( We - W) 均很小; 当阴极电 位增加到一定数值后, 阴极电流密度稳定而不再增 加, 此时 I 即为极限扩散电流。
2实验
2. 1 实验方法 2. 1. 1 电镀
采用 200ml 自制矩形槽, A3 钢片作为阴极, 大 面积铂片作为阳极, 由直流稳压电源供电, 采用酸度 计调节 pH 值, 恒温水浴锅控制温度进行实验。在 实验前除欲施镀表面裸露外, 其余部分用环氧树脂 封住。
收稿日期: 2005- 07- 11; 修订日期: 2005- 12- 30
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2. 1. 2 极化曲线测量 极化曲线应 用 EG& G PARC283 电化学 测试
系统, 使用 Mo del 352 Sof t corr T M Ⅲ软件对恒电位 仪的输入和输出进行控制, 采用动电位扫描法进行 测定, 研究电极 为 A3 钢, 参比电极 为饱和甘 汞电 极, 辅助电极为铂电极, 扫描速度 3mV/ s。 2. 1. 3 晶粒观察及成分分析
图 2 加添加剂前
图 3 加添加剂后
由图 2 和图 3 比较可以发现, 加入添加剂前的 晶粒颗粒较大, 而且颗粒结晶度较差, 晶粒松散, 加 入添加剂后, 晶粒颗粒明显变小, 而且结晶致密。这 对于获得光亮镀层都是必不可少的条件。 3. 3 镀层耐蚀性实验 3. 3. 1 盐水浸泡
将光亮的 1 号和 7 号试片在 0. 5% 及 5% NaCl 溶液中分别浸泡 24h, 均未发现腐蚀现象, 表面光亮 平整。 3. 3. 2 中性盐雾实验
Zn- Ni 合金镀层在试验溶液为 5% NaCl( 重量 百分 数) 溶液, 其 中 总固 体 含量 不 超过 20mg/ L, pH 6. 5~ 7. 2 的盐雾实验箱中连续进行了 24h 的喷 雾实验, 试验时盐雾箱内温度恒定保持在 25 ? 1 e 。 实验均未发现红锈和白锈现象。
综合耐蚀性实验发现该镀层耐蚀性能较好。
3 结果及讨论
3. 1 光亮剂对阴极极化曲线的影响 由于 1 号和 7 号试片的光亮度较 好, 故选用 1
号和 7 号光亮剂的添加量做极化曲线的测量, 考察 电镀过程中添加剂对电镀阴极过程的影响。1 号和
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7 号的添加剂含量及电镀工艺见表 2, 极化曲线测量 结果见图 1。
表 2 1 号和 7 号的添加剂含量及电镀工艺
第 27 卷 第 4 期 2006 年 4 月
腐蚀与防护
CO RRO SION & PRO T ECT IO N
V ol. 27 N o. 4 A pril 2006
添加剂对锌镍合金电镀的影响
龚利华1, 2
( 1. 江苏科技大学先进焊接技术 省级重点实验室; 2. 江苏科技大学材料科学与工程学院, 镇江 212003)
4结论
( 1) 实验研究了锌镍合金电镀的添加剂, 结果 表明, 该添加剂能增大阴极极化, 有效抑制低电流密 度区的镍离子沉积, 使镀层含镍量由加入添加剂前 的 34. 2% 下降到了 14. 4% 。
( 2) 该镀液的最佳工艺为: 主光亮剂 3m l/ L, 辅 助光亮剂 1. 5g/ L , 十二烷基硫酸钠 0. 08g/ L , 苯甲 酸钠 2g/ L, 电流密度 4A / dm2 , 温度 45 e , pH 值 5。
EFF ECT OF ADDIT IV ES ON ZINC- N ICKEL A LL OY EL ECT ROP LA T ING
GONG L-i hua
( P ro vincial Key Lab of A dvanced Welding T echno lo gy , Jiangsu U niver sity o f Science and T echno lo gy , Zhenjiang 212003, China)
对于由放电步骤控制的极化曲线, 随着阴极电 位负移。阴极电流增大不明显, 换言之, 随着阴极电 流密度增加, 阴极电位迅速偏离平衡电位。极化度 和阴极极化值都比较大, 这对于获得微晶沉积层和 良好的镀液性能是必不可少的条件。
由图 1 可见, 本实验添加光亮剂后, 极化曲线既 没有呈现由液相传质步骤控制的极化曲线特征也没 有呈现放电步骤控制的极化曲线特征, 而是结合两 者的特点, 呈现出由传质和放电步骤混合控制的极 化曲线特征。其中 1 号相对于加入添加剂前极化曲 线走向变化不太明显, 阴极极化值稍微有些增大, 而 7 号阴极极化明显增大, 这时 Zn2+ 、N i2+ 在阴极的 沉积过程阻力增大, 结晶速度放慢, 则镀层晶体微粒 较细, 结晶较致密, 其光亮程度也较好[ 4, 5] , 说明该 光亮剂具有增大阴极极化的功能。但单从阴极极化
电流密度: 4A / dm2 ; 温度: 45 e ; pH 值: 5 2. 3 添加剂筛选
Zn- Ni 共沉积属异常共沉积, 即在某一电流密 度以上, 镍的沉积速度急剧下降, 结果电极电位较负 的锌反而优先析出沉积[ 3] , 这一方面带来电能消耗 过大, 而且高电流密度容易使镀层产生烧焦现象; 但 在低电流密度区, 仍然维持正常共沉积, 即镍的析出 速度快, 使镀层的含镍量较高, 镀层呈灰黑色, 光亮
辅助光亮剂 主光亮剂 十二烷基硫酸钠 苯甲酸钠
试样号
g/ L
m l/ L
g/ L
g/ L
1号
0. 5
3. 0
0. 03
1. 0
7号பைடு நூலகம்
1. 5
3. 0
0. 08
2. 0
电镀工艺 电流密度: 4A/ dm2 ; 温度: 45 e ; pH 值: 5
图 1 添加光亮 剂前后的锌镍电镀极化曲线 0 )) ) 不加光亮剂
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Abstract: T he effect of additives o n zinc- nickel alloy elect roplating was studied. T he cathodic po lar ization of Zn- N i
alloy co- deposition co uld be g reatly increased by the additiv es, which made the coating brig hter and smoo ther. T he ant-i co rr osio n perfo rmance o f the co ating w as tested and the o ptima l for mula has been pr esented.
表 1 电镀工艺的正交实验因素水平取值表
因子
A. 辅助光亮剂, g/ L B. 主光亮剂, ml/ L C. 十二烷基硫酸钠, g/ L D. 苯甲酸钠, g/ L
1 0. 5
3 0. 03
1
水平 2 1 5
0. 05 2
3 1. 5
7 0. 08
3
按照正交设计的 9 个配方进行实验。 通过实验发现, 1 号和 7 号试样可以看到 有明 显的光亮度, 而且镀层比较平整。2、3、8 号试 样表 面状态较差, 不能体现使用光亮剂的效果。其他试 样都是部分光亮, 镀层不均匀, 表面粗糙。
( 3) 由此工艺所得的镀层具有较好的耐蚀性。
参考文献:
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采用 JEOL JSM- 6480 扫描电镜观察镀层表面 形貌, 并用能谱仪测试镀层表面锌镍含量。 2. 1. 4 镀层耐蚀性实验
对锌镍镀层采用 0. 5% 及 5% NaCl 溶液浸泡、 中性盐雾试验, 考察镀层的基本耐蚀性能。 2. 2 基本电镀液组成及工艺条件[ 2]
氯化锌: 90g / L ; 氯化镍: 75g/ L ; 氯化铵: 220g/ L ; 硼酸: 20g/ L ;
Key words: Zinc- nickel alloy ; Electr oplat ing ; Additive
1引言
合金电镀一直是电镀工艺开发的重要领域。因 为合金可以综合单一金属的优点, 并具有单一金属 所不具备的新的特性, 比如硬度、耐腐蚀性、功能性 等。锌镍合金镀层是近二十年来兴起的一种优良的 新型防护性镀层, 在国内外得到广泛应用, 20 世纪 80 年代以 来, 出现 了许多锌镍合 金电镀的专利 文 献[ 1] , 也反映出该领域研究的活跃。锌镍合金电镀 最先在汽车工业上获得广泛应用, 现在也应用在航 空、航天、轻工、家电等领域, 锌镍合金电镀在防护性 电镀中所占的比例也在逐年提高。
龚利华: 添加剂对锌镍合金电镀的影响
率的变化无法看出添加剂究竟是抑制了 Zn2+ 还是 N i2+ 的沉积, 需结合试片的成分分析进行判断。该 试片的含镍量由加入添加剂前的 34. 2% 下降 到了 14. 4% , 说明该光亮剂抑制了 N i2+ 的沉积。 3. 2 晶粒观察
加入添加剂前后试片镀层表面形貌图见图 2 和 图 3。
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龚利华: 添加剂对锌镍合金电镀的影响
度较差, 所以选择适宜的添加剂, 抑制低电流密度区 镍的析出是本研究的重点。
实验选用主光亮剂、辅助光亮剂、十二烷基硫酸 钠、苯甲酸钠作为添加剂[ 3] , 其作用分述如下。
( 1) 主光亮剂 主光亮剂的作用是使镀层达到结晶细化、平整、 光亮, 同时提高阴极极化率, 多为芳香族醛、酮类物 质, 卤代芳香醛、芳香烯醛类、芳香烯 酮类、杂环 醛 等。本实验选用的主光亮剂为芳香酮类物质。 ( 2) 辅助光亮剂 辅助光亮剂的作用主要是提高低电流密度区的 光亮度, 与主光亮剂相配合, 发挥协同效应, 本实验 选用有机磺酰胺类物质作为辅助光亮剂。 ( 3) 十二烷基硫酸钠 十二烷基硫酸钠可降低界面的表面张力, 使产 生的氢气气泡迅速离开阴极表面, 显著降低镀层的 麻点、针孔和气泡, 使镀层结晶细致光滑。 ( 4) 苯甲酸钠 苯甲酸钠也是一种辅助光亮剂, 可以提高低电 流密度区的光亮度, 使得在较宽的电流密度范围内 获得光亮镀层。 实验选用不同浓度的主光亮剂、辅助光亮剂、十 二烷基硫酸钠、苯甲酸钠作为考虑因素。每一因素 采用三水平。实验为 L9( 34 ) , 共 9 次。因素水平表 见表 1。
摘 要: 研究了添加剂在电镀锌镍合金中的作用。通过极化曲线测量发现, 镀液中加入添加剂后, 可以提高阴极极
化, 使镀层更加光亮平整, 测试了镀层的耐蚀性并通过实验确定了光亮镀层的最佳镀液配方。
关键词: 锌镍合金; 电镀; 添加剂
中图分类号: T Q153. 2
文献标识码: A
文章编号: 1005-748X( 2006) 04- 0171- 03