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煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展1. 引言1.1 煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展概述煤制天然气甲烷化是一种重要的合成气体转化技术，通过将煤制成合成气，再将合成气进行催化转化制备甲烷这一系列反应，可以实现煤资源的高效利用和清洁能源的获取。
在煤制天然气甲烷化的过程中，催化剂起着至关重要的作用。
煤制天然气甲烷化催化剂的性能直接影响到反应的效率和产物选择性，因此对该催化剂及其机理的深入研究具有重要意义。
近年来，研究人员对煤制天然气甲烷化催化剂及机理进行了广泛而深入的探讨，取得了许多重要进展。
通过对反应条件的研究，优化了反应过程中的温度、压力、气体比例等参数，提高了甲烷的产率和选择性。
研究人员还对不同类型的催化剂进行了实验和比较，找到了更高效的催化剂。
对煤制天然气甲烷化的反应机理进行了深入探讨，揭示了反应过程中各种中间体和过渡态的形成及转化规律。
催化剂的表面改性以及再生和稳定性的研究也取得了一定的突破，为进一步提高催化剂的性能和稳定性奠定了基础。
展望未来，随着研究的不断深入，相信煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究将取得更大的突破和发展。
2. 正文2.1 煤制天然气甲烷化反应条件研究煤制天然气甲烷化反应条件研究主要包括反应温度、压力、空速等几个方面。
反应温度是影响煤制天然气甲烷化反应的一个关键因素。
研究表明，适当的反应温度可以提高反应速率和选择性，但过高的反应温度会导致催化剂的失活和产物分解。
反应压力也是影响反应效果的重要因素。
压力的增加可以促进反应的进行，提高产物的收率和选择性，但同时也会增加设备的运行成本。
空速则是影响反应效果的另一个关键参数。
适当的空速可以保证反应物质充分接触，提高反应效率。
在煤制天然气甲烷化反应条件的研究中，需要综合考虑这几个因素，以找到最佳的反应条件，实现高效的生产目的。
2.2 煤制天然气甲烷化催化剂的类型和性能煤制天然气甲烷化催化剂的类型和性能一直是研究的重点之一。
煤基合成气制甲烷工艺流程、技术及催化剂研究进展趋势分析宋孝勇【摘要】随着社会经济的发展，工业生产、日常生活对于天然气等能源类的需求越来越大。
提高煤制天然气的生产效率，有利于缓解我国能源需求量增大与生产效率过低之间的矛盾，符合国家发展“能源节约型”和“环境友好型”社会的战略目标。
煤制天然气是煤炭高效清洁利用的重要途径，甲烷化是煤制天然气的关键反应。
推行煤基合成气制甲烷工艺创新，可以显著提高甲烷工艺的制备效率。
针对甲烷化反应的特点，对催化剂使用技术进行优化。
本文根据煤基合成气制甲烷工艺的技术细节展开讨论，提出几点优化制备流程的可行性建议。
%As social economic develops, the requirement for natural gas was more and more in industry and daily life. Improving production efficiency of coal gas could eased the problems of requirements is much higher than production efficiency. Coal gas is the main path of efficient cleaning and utilization. Methanation isthe key reaction for coal gas. Innovation of methane technique by coal based gas can raise preparation efficiency. The cat-alyst use was optimized according to the characters of methane reaction. Some advices were given for optimizing the preparation process.【期刊名称】《化学工程师》【年(卷),期】2016(000)004【总页数】3页(P44-45,43)【关键词】制烷流程;催化剂;煤基合成;模拟研究【作者】宋孝勇【作者单位】盐城工学院，江苏盐城 224001【正文语种】中文【中图分类】TQ546.61.1 甲烷化工艺从煤基合成气制甲烷工艺的工艺流程来看，首先要对煤备料进行初期拣洗工作，将粗制煤炭中的杂质去除，然后在反应器中加入H2，使用加温设备将H2加热，等待产品混合气冷却之后，析出HCl，NH3和脱酸性气体H2S等，使用低温分离的方法将重质芳烃和轻质芳烃析出。
第48卷 第2期2010年4月化肥设计
ChemicalFertilizerDesignApr.2010
煤制合成天然气工艺中甲烷化合成技术晏双华,双建永,胡四斌(中国五环工程有限公司,湖北武汉 430223)
摘 要:煤制天然气的关键技术在于甲烷化合成技术。介绍了国内外甲烷合成技术的概况,分别论述了Davy、TREMPTM、Lurgi3种甲烷化工艺的技术特点、催化剂活性以及生产应用效果。
关键词:天然气;甲烷化;煤制合成天然气(SNG);Davy;TREMP
TM
;Lurgi
中图分类号:TQ546.6 文献标识码:A 文章编号:1004-8901(2010)02-0019-04
MethanationSynthesisTechnologyinProcessofCoal2to2SyntheticNaturalGasYANShuang2hua,SHUANGJian2yong,HUSi2bin(ChinaWuhuanEngineeringCo.,Ltd.,WuhanHubei 430223 China)
Abstract:Keytechnologyofthecoaltonaturalgasisbasedonthemethanationsynthesistechnology.Authorhasintroducedthesituationofthemeth2anationsynthesistechnologyathomeandabroad,hasseparatelydiscussedthetechnicalfeatures,catalystactivityandproductiveapplicationeffectofthethreekindsofmethanationprocessesofDavy,TREMPTMandLurgi.Keywords:naturalgas;methanation;coaltosyntheticnaturalgas;Davy;TREMPTM;Lurgi.
天然气是一种清洁、高效的能源产品。我国经济快速增长拉动了天然气需求,另外随着国内可持续发展战略和加强环保等政策的实施,国内对天然气的需求将与日俱增。从2000年到2008年间,我国天然气消费量年均增长16%。未来中国天然气消费的发展趋势,一是需求量大幅度增长;二是利用方向将发生变化,消费结构将进一步优化。预计2010年我国天然气的需求量将达到1000亿～1100亿m3,同期的天然气产量只能达到900亿～950亿m3。预计2020年我国天然气的需求量将达到2000亿m3,而同期的天然气产量只能达到1400亿～1600亿m3[1]。如此大的天然气缺口将对我国国民经济的发展带来诸多不利影响。解决我国天然气供需矛盾的最有效办法是多方位、多渠道扩大天气然供给。我国每年从俄罗斯、中亚、土库曼斯坦等通过长输管线购买约600亿～700亿m3天然气。此外,我国与印度尼西亚、澳大利亚、马来西亚等国签署了进口液化天然气的协议。但从国外进口天然气易受国际能源竞争、地区安全形势以及地缘政治等不确定因素影响[2]。我国的能源结构是“缺油、少气、富煤”,煤炭资源相对丰富,煤化工发展迅速。利用该契机,积极发展煤制天然气(SNG)用于替代天然气或城市煤气,不仅可以降低进口天然气市场给我国带来的潜在风险,满足日益增长的市场需求,而且对我国的能源安全、节能减排等方面也具有战略意义。
甲烷化合成技术概况煤制天然气工艺路线较为简单,工艺流程见图1。煤制气经变换、净化后合适比例的H2、CO、CO2
经甲烷化反应合成得到富含甲烷的SNG,煤制天然
气的关键技术在于甲烷化合成技术。甲烷化反应原理如下。CO+3H2CH4+H2O△H0298=-206kJ/molCO2+4H2CH4+2H△H0298=-165kJ/mol
图1 煤制天然气工艺流程甲烷化反应是在催化剂作用下的强放热反应。甲烷化的反应热是甲醇合成反应热的2倍。在通常的气体组分中,每1个百分点的CO甲烷化可产生74℃的绝热温升;每1个百分点的CO2甲烷化可产生60℃的绝热温升。由于传统的甲烷化催化剂适用的操作温区较窄(一般为300～400℃),起活
作者简介:晏双华(1983年-),男,江西萍乡人,2009年毕业于大连理工大学化学工程专业,硕士,从事化工工程项目工艺专业设计工作。
・91・温度较高,因此对于高浓度CO和CO2含量的气体,其甲烷化合成工艺及催化剂有更高的要求。 国外甲烷化合成技术概况20世纪70年代,世界出现了自工业化革命以来的第1次石油危机,引起了各国及相关公司的广泛关注,并积极寻找开发替代能源。当时德国鲁奇(Lugri)公司和南非煤、油、气公司率先在南非F-T煤制油工厂建设了1套半工业化煤制合成天然气实验装置,鲁奇公司还和奥地利艾尔帕索天然气公司在奥地利维也纳石油化工厂建设了另1套半工业化实验装置。2套实验装置都进行了较长时期的运转,取得了很好的试验成果。受能源危机影响,在试验获得成功的基础上,1984年美国大平原公司建成世界上第1个也是惟一一个煤制天然气工厂。该厂以北达科达高水分褐煤为原料,由鲁奇公司负责工程设计,采用14台鲁奇炉(12开2备)气化,耗煤量达18000t/d,产品气含甲烷96%,热值35564kJ/m3以上,年产人工天然气12.7亿m3。1978年丹麦托普索(Tops,
在真实环境中对CRG-H催化剂的适用性进行测试,试验结果验证了该催化剂在甲烷化反应中具有很好的高温性能。从20世纪80年代中期起,CRG催化剂开始使用于美国大平原Dakata装置,这也是到目前为止世界上惟一的1个煤制SNG商业化装置,已成功地使用了很多年,充分证明了CRG催化剂在商业化规模的煤制SNG装置上的适用性。该装置在2008年进行了催化剂的更换,换上了Davy/JM的最新的1代CRG催化剂,提高了装置的产能。在20世纪90年代后期,Davy工艺技术公司获得了将CRG技术对外转让许可的专有权,并对CRG技术和催化剂做进一步开发,向市场推出了最新型的CPO催化剂,即CEG-LH催化剂,该催化剂具有特别的高温稳定性。CRG催化剂由Davy的母公司JohnsonMatthey生产。2008年,Davy工艺技术公司与美国CashCreek公司(公司股东为美国GE和高盛集团等)签署了为其8亿m
3
/年煤制SNG项目提供技术许可、基础工
程设计和催化剂的合同,现基础工程设计已经完成。戴维目前可以设计的甲烷化装置最大单套能力为13亿m
3
/a,主要运用在大唐克旗项目。
托普索公司的托普索公司开发甲烷化技术可以追溯至20世纪70年代后期,该公司开发的甲烷化循环工艺(TREMPTM)技术具有丰富的操作经验和实质性工
艺验证,保证了这一技术能够用于商业化。该工艺已经在半商业规模的不同装置中得到证明,在真实工业状态下生产200～2000m
3
/h的合成天然气
(SNG)产品,这意味着反应器直径是唯一的规模放
大参数。托普索公司开发的MCR-2X催化剂在托普索中试装置和德国UnionKraftstoffWesseling(UKW)的中试装置中,均进行了独立测试。在中试时,同一批催化剂在装置上的最长的运行时间达到10000h,说明MCR-2X是一种具有长期稳定性的催化剂。MCR-2X催化剂累计运行记录超过45000h。在TREMPTM工艺中,反应在绝热条件下进行。反应产生的热量导致了很高的温升,通过循环来控制第一甲烷化反应器的温度。MCR-2X催化剂无论在低温下(250℃)还是在高温下(700℃)都能稳定运行。由于反应器在高绝热温升下运行,因此使循环气体量大幅度减少,降低循环机功耗,节省能源并降低设备费用。
・02・化肥设计2010年第48卷 鲁奇公司的甲烷化鲁奇公司在很早就已经开展了甲烷化生产天然气的研究。在20世纪70年代,鲁奇公司、南非萨索尔公司开始进行煤气甲烷化生产合成天然气的研究和试验,经过2个半工业化试验厂的试验,证实可以生产合格的合成天然气。甲烷化反应CO的转化率可达100%,CO2转化率可达95%,低热值达35.6MJl/m3,完全满足生产天然气的需求。到目前为止,世界上惟一一家以煤生产SNG的大型工业化装置———美国大平原Dakota是由Lurgi公司设计的。 国内甲烷化工艺技术概况到目前为止,国内还没有煤制合成天然气技术,但是国内低浓度CO甲烷化技术和城市煤气技术比较成熟。氨合成工业中,由于CO和CO2会使氨合成催化剂中毒,在合成气进合成反应器前需将微量的CO和CO2转化掉,甲烷化技术是利用CO和CO2与H2反应完全转化为CH4,使合成气中CO和CO2体积分数小于10×10-6。由于甲烷化催化剂使用温区较窄(300～400℃),起活温度较高,为防止超温,进入甲烷化反应器的CO+CO2体积分数要求小于0.8%,同时,为防止甲烷化镍基催化剂中毒,合成气中硫含量要求小于0.1×10-6。另外,国内城市煤气运用也比较广泛,目前主要有2种工艺:一是采用鲁奇气化生产城市煤气,粗煤气经过净化后直接送城市煤气管网,其甲烷浓度约15%,CO浓度约35%,典型运用工厂有河南义马煤气厂、哈尔滨煤气厂等。另一种是固定层间歇气化生产半水煤气,经过净化后半水煤气中CO体积分数为29%,通过等温移热的方法,对其实现甲烷化。在20世纪80年代,在缺乏耐高温甲烷化催化剂的情况下,中国五环工程有限公司率先开发和研究该甲烷化工艺技术。这一工艺在湖北沙市、十堰第二汽车制造厂和北京顺义等城市居民用气和工业炉用气的供应中实现了工业化。 甲烷化工艺技术特点 甲烷化技术特点Davy甲烷化工艺中,采用Davy公司生产的CRG高镍型催化剂。其中镍含量约为50%。该催化剂的起活温度为250℃,最佳活性温度在300～600℃,失活温度大于700℃。在使用前须对H2进行还原,若温度低于200℃,催化剂会与原料气中的CO等生成羰基镍,但是正常运行时系统温度在250℃以上,J&M公司可以提供预还原催化剂。因此在开停车段,要避免Ni(CO)4的产生。一般须用蒸汽将催化剂床层温度加热或冷却到200℃以上,然后用氮气作为冷媒或热媒介质置换。对于甲烷化反应,合适的n
(
H
2)/n(CO)
=3,
但在Davy甲烷化工艺中对该比例不需要严格控制,对原料气组分中的CO2也没有严格要求。这是由于CRG催化剂本生具有CO变换的功能。另外CRG催化剂具有对CO和CO2良好的选择性。因此
在净化工艺中,应选择经济的CO2净化指标。原料气经脱硫后直接进入甲烷化反应。一般要求净化总硫体积分数小于0.1×10-6就可以,但在戴维甲烷化工艺中甲烷化反应器前设置了保护床,以进一步脱硫,脱硫后总硫小于30×10-9。由于反应温度的差别,补充甲烷化反应器中的催化剂寿命约比大量甲烷化反应器中催化剂寿命高2～3年。从已运行的情况来看,催化剂失活主要有2种原因:①催化剂中毒,主要毒物为S;②催化剂高温烧结。另外催化剂结碳后,也可能造成催化剂局部失活。甲烷化过程是一个高放热过程,在戴维甲烷化工艺流程中可以产出高压过热蒸汽(8.6～12.0MPa,485℃),
