基于碳材料的有机复合相变材料导热增强研究进展

第６卷第２期　２０１７年３月　储能科学与技术　

Ｅｎｅｒｇｙ　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏ１．６　Ｎｏ．２　

Ｍａｒ．２０１７　

基于碳材料的有机复合相变材料导热增强研究进展　朱教群，宋轶，周卫兵，刘凤利　（武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北武汉４３００７０）　

摘要：有机相变材料（ＰＣＭｓ）的导热系数小、储热放热速率低，在一定程度上限制了它的实际应用。以碳材　料为吸附载体或填料的形式与有机相变材料进行复合，利用其优异的导热性能来提高有机相变材料的导热系数，　已成为储热技术的研究热点　本文介绍了几种碳材料的特点，重点综述了国内外在利用多孔碳材料、碳纤维以　及碳纳米材料改善有机相变储能材料导热性能方面的研究现状。指出多孔碳材料既能改善有机相变材料的导热　性能，又能对相变材料起到封装作用，具有广阔应用前景，提出新兴碳纳米材料在相变导热强化方面具有巨大　优势，纳米复合相变材料在未来仍是研究热点，应加大研究力度。　关键词：有机相变材料；碳材料；导热系数；纳米复合相变材料　ｄｏｉ：１０．１２ｏ２８／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９５—４２３９．２０１６．００８０　中图分类号：ＴＫ　０２　文献标志码：Ａ　文章编号：２０９５—４２３９（２０１７）０２．２１３－１０　

Ｔｈｅ　ｕｓｅ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ｅｎｈａｎｃｉｎｇ　ｈｅａｔ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｂａｓｅｄ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ａ　ｒｅｖｉｅｗ　

ＺＨＵＪｉａｏｑｕｎ，ＳＯＮＧ　，ＺＨＯＵ　Ｗｅｉｂｉｎｇ，ＬＩＵＦｅｎｇｌｉ　（Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ，Ｗｕｈａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ　４３００７０，Ｈｕｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌｏｗ　ｔｈｅｒｍａ１　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｉＳ　ｏｎｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｉｍａｒｙ　ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｂａｓｅｄ　ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｗｈｉｃｈ　ｉｓ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｒｅａｓｏｎ　ｂｅｈｉｎｄ　ｔｈｅ　ｓｌｏｗ　ｃｈａｒｇｉｎｇ／ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ａｎｄ　ｒｅｓｔｒｉｃｔｓ　ｔｈｅ　ｐｒａｃｔｉｃａｌ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｉｓ　ｔｙｐｅ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｒｅｃｅｎｔ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｈａｓ　ｓｈｏｗｎ　ａｎ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ　ｉｎｔｅｒｅｓｔ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｕｓｅ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｗｈｉｃｈ　ｎｏｔ　ｏｎｌｙ　ｈａｖｅ　ａ　ｈｉｇｈ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ｂｕｔ　ａｌｓｏ　ｃａｎ　ｂｅ　ｕｓｅｄ　ａｓ　ａｎ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｃａｒｒｉｅｒ　ｏｒ　ａ　ｆｉｌｌｅｒ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ＰＣＭｓ．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｗｅ　ｓｈａｌｌ　ｒｅｖｉｅｗ　ｔｈｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙ　ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ｃａｒｂｏｎ，ｃａｒｂｏｎ　ｆｉｂｅｒｓ　ａｎｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｕｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅｓｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｂａｓｅｄ　ＰＣＭｓ．Ｗｅ　ｓｈａｌｌ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ｃａｒｂｏｎ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｎｏｔ　ｏｎｌｙ　ｃａｎ　ｅｎｈａｎｃｅ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａ１　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ＰＣＭｓ，ｂｕｔ　ａｌｓｏ　ａｃｔ　ａｓ　ａｎ　ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ　ｍａｔｒｉｘ　ｆｏｒ　ｏｒｇａｎｉｃ　ＰＣＭｓ．Ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｐｐｅａｒ　ｔｏ　ｈａｖｅ　ｇｒｅａｔ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｉｎ　ｔｅｒｍｓ　ｏｆ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｎａｎｏ—ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｂｕｔ　ｔｈｉｓ　ａｓｐｅｃｔ　ｉｓ　ｓｔｉｌｌ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｅａｒｌｙ　ｓｔａｇｅ　ａｎｄ　ｒｅｑｕｉｒｅｓ　ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ　ｆｕｔｕｒｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｏｒｇａｎｉｃ　ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｃａｒｂｏｎ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｔｈｅｒｍａｌ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ；ｎａｎｏ—ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　

随着传统石化燃料资源的逐渐枯竭，人们一　都在努力寻找适当的能源替代形式。热能作为最　要的能源形式之一，具有众多来源，如阳光、海　以及地热等，因而被当作很重要的替代能源之一　直　重　洋　收稿日期：２０１６．１０．１３；修改稿日期：２０１６—１２—２３。　基金项目：湖北省科技支撑计划项目（２０１５ＢＡＡ１０７）。　第一作者及通讯联系人：朱教群（１９６４一），男，研究员，研究方向为　新能源材料及蓄热混凝土制各等，Ｅ－ｍａｉｈ　Ｚｈｕｊｉａｏｑ＠ｗｈｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ。　人们通过转化、储存自然产生的热能，降低了对不　可持续性能源的依赖性Ｌ１　Ｊ。潜热储能（即相变储能）　是基于材料在发生相变时需要吸热（或放热）的原　理来实现储能（或释能）的。相变材料最主要的特　点是相变过程中温度不发生变化，同时还具有储能　密度高、使用装置简单、方便操作和管理的优点。　因此潜热储能是最具有实际发展前景的热能储存方　式，在太阳能热等可再生能源利用、电子器件冷却、　工业余、废热的回收以及建筑节能等领域　已得到　２１４　储能科学与技术　２０１７年第６卷　广泛应用。　以材料的化学物质组成为分类依据，相变材料　可被分成两大类，即无机相变材料和有机相变材料。　常见的有机相变材料包括石蜡、脂肪酸、酯、醇和　某些聚合物，因其具有过冷度小、不容易出现相分　离、材料腐蚀性小、性能较稳定等优点　，长期以　来受到研究者的广泛关注。但有机相变材料存在的　主要缺点之一是导热系数较低，致使实际应用中的　传热性能受到影响。大部分有机相变材料的导热系　数小于１　Ｗ／（ｍ・Ｋ）（表１）。　

表１有机相变材料的热性能　Ｔａｂｌｅ　１　Ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　

石蜡　Ｃ】９Ｈ４０　１９　２９．５～３５．２　２４１．１　一　Ｏ．２８　二十烷　Ｃ２ｏＨ４２　２Ｏ　３７　２６３　—　０．４１　甘二烷　Ｃ２２Ｈ４６　２２　４０．２　１２４　５　一　Ｏ．５６　二十二烷　Ｃ２２Ｈ４６　２２　４２．２　２５６．１　～　０．２６　石蜡　ｃ２４Ｈ５０　２４　５０　６６．１　～　０．３５　石蜡　Ｃ２４Ｈ∞　２４　５１．３　２０１．１　—０．３１　石蜡　Ｃ２　Ｈ５２　２５　５２．１　ｌ８９．５　—　０－３ｌ　石蜡　Ｃ，　Ｈ　，　２５　５３．０　１４５．９　—０．２３　石蜡　Ｃ，　Ｈ　，　２５　５３．９　１７４．６　一　Ｏ．２８　石蜡　Ｃ２６Ｈ５４　２６　５４．６　２７１．６　—０．２０　石蜡　Ｃ２６Ｈ５４　２６　５５　一　一　Ｏ．２７　石蜡　Ｃ２７Ｈ　６　２７　５９　２０７　～０．２６　石蜡　一　一　一　一　一　０．２３　大豆蜡　一　一　５２￣５４　一　一　０＿３２　月桂酸　ｃＩ２Ｈ２４Ｏ２　１２　４４　１８Ｏ　—　Ｏ．２２（固态）　棕榈酸　ｃ】６Ｈ３２ｏ２　１６　６１．７　１９４．５　—０．１７　棕榈酸　ｃ１６Ｈ３２Ｏ２　１６　６２．４　２０８．０　～０．２２／０．１６（固态／液态）　硬脂酸　ｃ】８Ｈ３６Ｏ２　１８　６４．０～７１．０　２０３　一　Ｏ．３３／０．１７（固态／液态）　己二酸　Ｃ　】０Ｏ４　６　１５１～１５５　２６４．２　１．５５　Ｏ　４５　硬脂酸丁酯　ｃ２２Ｉ王４４０２　２２　一　一　一　０．Ｏ８　ＰＥＧ１０００　一　一　２８．０　１３６．７　一　Ｏ．６３　ＰＥＧ　一　一　５０　９　ｌ７８．３　—０．２５　赤藓糖醇　ｃ４｝王１ｎＯ　４　ｌｌ８　３３１．４　１．２Ｏ　Ｏ．７２　

目前，常用的导热增强方法是将导热系数较高　的材料加入到有机相变材料中，常用的导热增强材　料有金属【２　¨Ｊ、金属／金属氧化物纳米颗粒Ｌ３　Ｊ、多　孔石墨、碳纳米材料等。表２列举了部分导热增强　材料的导热系数。金属的导热系数较高，但其密度　大、价格较昂贵，导致储热系统的重量和价格增加，　且部分金属与相变材料之间存在不相容问题，使得　其在相变导热强化方面的应用受到一定限制。碳材　料主要包括膨胀石墨（ＥＧ）、泡沫石墨（ＧＦ）、碳　纳米纤维（ＣＮＦ）、碳纳米管（ＣＮＴ）、石墨烯纳米　片（ＧＮＰ）等，作为最常见的高导热系数材料，其　具有一系列优良性质，如密度小、相变材料相容性　好、化学性质稳定等。近年来，利用碳材料来增强　有机相变材料的导热性能，已成为储热技术的研究　热点Ｉ４，ｊ引。本文主要回顾了国内外在利用碳材料提　高有机相变材料导热系数方面的研究现状，并进行　了相关总结和分析，同时也对今后工作的重点和方　向进行了展望。　

表２几种常用导热材料的导热系数　Ｔａｂｌｅ　２　Ｔｈｅｒｍａｌ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｉｅｓ　ｏｆ　ｓｅｖｅｒａｌ　ｃｏｍｍｏｎ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓＩ　１　第２期　朱教群等：基于碳材料的有机复合相变材料导热增强研究进展　２１５　１　利用多孔碳材料提高有机相变材料　的导热系数　

１．１膨胀石墨　膨胀石墨是由天然石墨鳞片经过插层、水洗、　干燥和高温膨化等一系列反应后得到的一种疏松多　孔的蠕虫状物质，其内部具有大量的网络状微孔结　构，这种微孔结构使得膨胀石墨具有良好的吸附和　包覆性能ｐ　。利用膨胀石墨丰富的微孔结构和较高　的导热系数，可以很好地改善有机相变材料导热系　数低、传热性能差等问题。研究者通常是以膨胀石　墨为无机支撑材料，吸附固定有机相变材料，制各　定形复合相变材料，主要研究集中于以下两个　方面。　（１）对不同种类有机相变材料导热增强效果的　研究尹辉斌等ｕｕ利用石蜡和膨胀石墨制备出性能　优异的热适应复合相变材料。结果发现，当石蜡的　质量分数为７５％时，在固一液相变过程中不会发生　液相渗漏，膨胀石墨的吸附定形效果好，该复合相　变材料的导热系数和相变潜热分别为５．２１　Ｗ／（ｍ・Ｋ）　和１４９－３　Ｊ／ｇ，且热稳定性好、使用周期长。高学农　等　以ＰＥＧ１０００为相变材料，膨胀石墨为载体基　质，采用物理吸附法制备出导热系数高、热响应速　度快的定形复合相变材料。研究发现，复合相变材　料的导热系数随着膨胀石墨质量分数的增加呈上升　趋势；当ＰＥＧ１０００的质量分数为９０％时，复合相变　材料的导热系数为２．１７　Ｗ／（ｍ・Ｋ），比纯ＰＥＧ１０００提　高了２．５倍。周卫兵等　采用膨胀石墨来强化己二　酸的导热性能。结果发现，膨胀石墨能有效吸附己　二酸，两者问化学相容性好；当吸附的己二酸质量　分数为９２％时，复合材料的导热系数增大为　２．９９　Ｗ／（ｍ・Ｋ）。陈嘉杰等　叫以十二烷为相变蓄冷材　料，制各了膨胀石墨基复合相变材料。研究发现，　该复合相变材料既保留了十二烷的低温蓄冷潜热，　同时导热性能也得到增强。综上所述，膨胀石墨对　不同种类有机相变材料均具有较好的导热增强　效果，材料之间相容性良好，膨胀石墨的适用范　围广。　（２）对不同性质膨胀石墨导热增强作用的研究　ＭＩＬＬＳ等　将石蜡注入到多孔石墨基体中，基体的　密度为５０￣３５０　ｇ／Ｌ，研究发现，复合相变材料的　导热系数比纯石蜡提高了２０～１３０倍；当石墨基　体的密度较大时，复合相变材料导热系数的各向异　性程度会加大，且在径向（垂直于石墨压缩方向）　上的导热系数比轴向（平行于石墨压缩方向）上更　大。田云峰等【４　研究了大、小粒径膨胀石墨的不同　配比与复合相变材料性能之间的关系。结果表明，　当相变石蜡的质量分数保持不变时，复合相变材料　的热扩散系数随小粒径膨胀石墨含量的增加呈先增　大后减小的趋势；当大、小粒径膨胀石墨的质量比　为９：ｌ时，两者配合形成的镶嵌网络对石蜡的吸附　效果好，复合相变材料的热扩散系数增大为　１．９６４×１０一ｍＺ／ｓ，是纯石蜡的２３倍。对不同性质膨　胀石墨的有机相变导热增强研究具有重要意义，有　利于高导热性能有机复合相变材料的优化制备，目　前来看，这方面的研究报道相对较少，未来应加大　研究力度。　诸多研究结果表明，膨胀石墨／有机复合相变材　料一般具有较高的导热系数、适当的相变潜热和良　好的热稳定性，且在膨胀石墨的吸附定形作用下，　液态有机相变材料的泄漏问题得到了有效改善。值　得注意的是，复合相变材料的导热系数和相变潜热　一般随膨胀石墨含量的变化呈相反的变化趋势，因　此往往要根据实际情况来选择最佳的膨胀石墨添加　量。目前，膨胀石墨在制各工艺上已经较成熟，材　料容易获取且价格低廉，同时，膨胀石墨具有可压　缩性，适用于不同蓄热装置结构　Ｊ，因此利用膨胀　石墨来强化有机相变材料的导热性能非常具有可行　性和实际意义。　１．２泡沫石墨　泡沫石墨是一种新型多孔碳材料，其孔隙率高　达８０％～９５％，它不仅具有密度低（小于０．５５　ｇ／ｃｍｓ）、　导热系数高［容积等效导热系数高达２００　Ｗ／（ｍ・Ｋ）】、　耐高温和耐腐蚀等优点【４引，而且能与绝大多数相变　材料相容，同时，和泡沫金属（如泡沫铝、泡沫铜　或泡沫镍）相比，泡沫石墨具有更高的导热系数，　因而受到广泛的关注，近年来在热储存和热管理应　用方面开辟了新领域　。　通过改变泡沫石墨生产过程中的压力和温度等　参数可对泡沫石墨的孔结构、密度以及热物理性质　进行调节，在此基础上，学者们研究了不同性质泡　沫石墨对有机相变材料导热性能的影响。ＺＨＯＮＧ　等Ｌ４　采用４种不同孔径和不同热性质的泡沫石墨来　提高石蜡的导热系数。结果表明，与纯石蜡相比，４