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PCB酸性光亮镀铜添加剂

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年月电被与精饰第卷第期总期酸性光亮镀铜添加剂邓文刘昭

林

搞要邹鹤桐

文章以目前国内外现有的酸性光亮极钢添加荆为例从分析其结构入

手探讨了添加荆

的作用并对添加剂中莱些官能团作了归类和比较旨在探求多组分添加剂实现单一化的可能性及可行性

关扭词印别电路板酸性饭钢添加荆协同效应

发展历史刁年代到年代印刷电路板

沪

缩写为制板工业’乎全部使用焦磷酸盐镀铜焦碑酸盐镀铜液有很好的分散能力镀层性能也很适合于的需要川但存在废水处理困难操作及维护条件苛刻等缺点酸性镀铜在室温下即可操作工作温度在易于控制废水处理简单选择合适的添加剂就可以保证得到好的铜沉积层酸性光亮镀铜添加剂起初是以硫脉及其衍生物为主〔卜‘〕开始应用于电被时在年代后期电镀有它不同于一般电铰的特殊要求被液除具有一般电被要求外对镀液的分散能力以及深镀能力要求很高要求被层能通过焊锡漂浮实验〔‘〕即在℃的合金熔液中漂浮镀层没有变化还要求镀层要通过热循环实验川〕即在℃至能实现个循产地台品名代号〔〕〔杭拉强度环相应于上面两项要求认为只有延伸率达以上的镀层才可通过焊锡漂浮实验抗拉强度达昭才不致在热循环中产生疲劳裂缝〔’〕一年代中美日德英广泛采用酸性镀铜于中因之也出现了许多成功的产品如美国的代号为的添加剂日本的代

号为的添加剂德国的英国的一添加剂这些添加剂的应用大大改善了电被层的综合性能它们都是多组分混合添加剂国内应用的有

。

等多组分混合添加剂最新由德国公司在年世界表面处理会议上提出的商品名为。。〔’〕的单一无硫添加剂它的出现无疑是酸性铰铜添加剂发展的一个大飞跃目前几种国内外酸性镀铜添加剂的性

能分列如下〔

延展性硬度

日人美美中

天津大学应化系邮编坦多组分添加剂

多组分添加剂一般由一个组份组成它们

的作用分工不是很明显可在溶液中表现出很好的协同效应从而达到改善镀层性能的目的晶粒细化剂可以导致产生位错和成核增加的因素都可起到细化晶粒的作用晶粒细化剂可以通过增大极化产生高过电位保证高的吸附原子过饱和度或通过本身在表面吸附引起吸附原子进入晶格的无序性增加或阻碍吸附原子向成长中心扩散〔晶粒细化对得到光亮和平整的镀层有一定作用但不是必要条件晶粒细化能明显改善电镀层性能在酸性镀铜中应用的晶粒细化剂它们多是硫代丙烷磺酸盐或二硫代丙烷磺酸盐结构中含有丫或美国的专利中未对其详细分类,〕但它是必要的组分认为硫代丙烷二磺酸钠在电极上存在下列反应〔、卜“‘二’“”还原但石。稳定性不好所以在溶液中主要是以存在光亮剂和整平剂光亮剂和整平剂很难清楚地分开它们的共同特点是在分子结构中存在一三一等不饱和键和,键由〔〕提出的整平机理要求整平剂应具有的特点是受扩散控制阻化金属还原在电极上吸附并还原它们在电极上的还原已被文献〔‘」所证明这也是为什么镀层中常含有的原因整平剂的整平能力大小与取代基的结构密切相关染料分子中存在共扼的一一键使它在阴极上的吸附大大加强并有效的抑制了铜离子的阴极还原如甲基紫具有偶氮基的染料同样因为存在共扼结构而有整平效果共扼结构的特点使得原来局限于两个原子间的电子由定域变为离域从而为两个以上原子所共有分子的激发能降低缩小了电子由非键轨

道或,成键轨道向反键轨道跃迁的能量这加大了吸附的强度从路易斯酸碱理论的角度来看因为跃迁的能童降低供电子能力下降表现为碱性

减弱除共扼键的形成影响整平能力外诱导效

应超共扼效应和空间位阻也同样影响整平能力共扼效应愈大则整平性愈好诱导效应和超共扼效应具有两方面的影响当它能增加共扼键上的电

子

云密度时表现为有利于光亮和整平否则有反作

用空间位阻对整平性产生负作用位阻愈大整平性愈差共扼方式可以是烯烃键和烯烃键烯

烃键和炔烃键炔烃键与炔烃键烯烃键与有孤对电子的或的键等

光亮剂首先具有一定的增大极化的作用光亮是由于晶粒尺寸小于可见波波长即小于

产并且具有一定定向排列的结构引起这种

结构面应平行于表面光亮性强弱的直接影响因素是晶粒尺寸晶粒取向晶面的结构组分间接

影

响因素是添加剂的吸附方式吸附强弱电极上的

电化学行为以及各组份之间协同效应的大小等在现有的整平和光亮剂中都含有

一户

②中的、巡〔〕代表碱金属离子或按离子咨。为角号

以及国内的唾哇琳基聚二硫丙烷磺酸钠

咪哩烷硫酮和四氢唾哇硫

酮

表面活性剂表面活性剂在一定程度上降低基体金属的表面张力使添加剂易于吸附另外还可以增加溶液的分散性电沉积是在负的电

位下进行所以以选用非离子型或阳离子型表面活性剂最好这类物质疏水基和亲水基的相对比例决定着它们作用的大小常以值来衡量

之、年月

电被与精饰

第卷第期总一期

亲水基分子量之和表面活性剂分子盈

值愈大则它们愈易溶于水吹性光亮铰

铜中常用的表面活性剂有聚乙二醇辛

墓酚聚乙

二醉醚系列聚乙烯亚胺的季胺盐聚乙二醉缩甲醛等从结构上看采用一些含有共扼键的

表面活性剂亦会取得很好的效果协同效应多组分添加剂的研究和实际经验告诉我们单一添加剂组分作用的要加并不等于混合添加剂的作

用有时甚至单一组分的作用和多组分协同作用相反这里不存在飞二的简单加周绍民

等〔研究了四氢唾哇硫酮苯基聚二硫丙烷磺酸钠和在铜沉积中的电化学行为和相互间的协同效应表明和导致较大的镀

层应力与、或。联合都会使应力下降它们的含量配比合适时可使内应力消失电镀添加剂之间的协同效应已引起大家的注意但这方面的专门研究还不多翻阅资料我们会惊奇的发现添加剂的协同效应与缓蚀剂的协同效应有很多相似之处虽然电镀添加剂是在较负的沉

积电位下起作用而缓蚀剂则是在腐蚀电位下起作

用可有机物一般都有一个很宽的吸附电位

范围

脱附一般都超过即它们可以在一个宽的电位范围内起作用许多作为电镀添加剂的有机物

也

明显地具有缓蚀作用如硫脉及其衍生物毗咙有机胺唆琳炔醉轻基丙磺酸盐这样关于添

加剂的协同机理在一定程度上可以参照和移植已经比较成熟的缓蚀剂的协同机理川

和的双键或叁键很容易与原子上的孤对电子成双键形成共扼键这样可以达到整平和光亮的目

的其分子中不含所以双官能团极有可能是偶

氮或基支链上的聚乙姗醚不仅可以做表面活性剂部分有用官能团的嫁接同时可以增加体系的共扼程度和分子的可溶性在多组分添加剂中四大部分的有用官能团分别是

①②一产

③丫或

这里③依然存在只是①②两部分被含的基团所取代这种分子可以从以下结构中得以证实

美国的专利中报导的添加剂

‘、巡

光亮整平剂部分晶粒细化剂部分我国的添加剂也有类似的情

况

。。一。长石例

光亮整平剂部分晶粒细化剂部分

单组分添加剂单一无硫的高分散性高纯度的添加剂由德国的公司推出有关资料报导这种添加剂具有以下特点①具

有不饱和的双键或叁键烯类偶氮或炔类②是双官能团烷类衍生物③支链取代基上含有聚乙烯醚基分子量大于。。添加剂的用量为魂镀层物理性能如下

硬度

一

延伸率

一

内应力一镀层中不含含此仪这种添加剂不具整平性它分子中不饱

以上两种产品都是把两种官能团合成于一种

分

子上使添加剂组分减少事实上是把分子间的协

同效应通过官能团的嫁接而转移到同一个分子内使其成为分子内官能团

问的协同效应

单组分添加剂的合成大大减少了由于添加剂各组分间消耗量不同而带来的匹配困难取代使镀层的点阵畸变等产生了变化镀层的内应力减小克服了含添加剂电沉积后镀层显微硬度存

在的后效现象如图所示〔绷

卜图为酸性光亮镀铜层的显微硬度随时间的变化基础液为,

展望

为满足〔电镀的要求许多人在研究官能

团的作用添加剂的结构与沉积层的显微结构和硬度内应力抗拉强度间的关系〔“〕通过对含有两个基的二硫苏

糖

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酸性镀铜添加剂的三度平衡

酸性镀铜添加剂的三度平衡

酸性镀铜添加剂三维平衡酸性镀铜添加剂工艺上分为抑制剂A、加速剂B、开缸剂C。

我们可以从位置、大小、阴阳属性三个角度重新将A、B、C分类，便于快速准确定位工艺故障和迅速排除故障。

一．位置：按照三种添加剂主要吸附赫氏槽试片或镀件高低电位的特征可分为，抑制剂A高电位优先吸附，且称“高位剂”；加速剂B易于吸附作用于过电位较小的深位、低洼，且称“低位剂”；开缸剂C高低位均匀吸附，且称为“中位剂”。

开缸剂C中含有20%左右的加速剂B，比抑制剂A抑制性更强的强走位剂及大量表面活性剂。

只有其中的B剂显示位置极性。

故，我们可以得到添加剂的极性位置均衡式：位置均衡：A≈B+C二．大小：按照三种添加剂分子大小特征可分为高分子，大分子，小分子三种，高分子一般是大分子的几百到几万倍，大分子是小分子的几十倍。

开缸剂C主要组分是高分子，抑制剂A主要组分是大分子，加速剂B主要组分是小分子。

故，我们可以得到添加剂的分子大小搭配均衡式：大小均衡：C≈A+B三．阴阳属性:按照三种添加剂对阴极反应速度即阴极极化度的贡献特征可分为阳性，阴性两种，能够加速阴极反应降低阴极极化度的称为“阳性剂”，能够抑制阴极反应速度提高阴极极化度的称为“阴性性剂”，抑制剂A和开缸剂C均属阴性，加速剂B则属阳性。

故，我们可以得到添加剂分子阴阳搭配的阴阳均衡式：阴阳均衡：B≈A+C.四．结论：酸性镀铜抑制剂A、加速剂B和开缸剂C三种添加剂在镀液中必须同时满足位置均衡、大小均衡和阴阳均衡，才是正在意义上的均衡，且称“完全均衡”或“三度均衡”，只有三度均衡，才能将添加剂的作用发挥到极致。

我们以位置、大小、阴阳属性三维坐标来定位添加剂的搭配情况，借助于10分钟、0.25A的赫氏槽试片，就能准确定位抑制剂A、加速剂B和开缸剂C三种添加剂的多寡，比如镜面填平宽度太窄，低位很容易发黑，那一定是大小失衡，开缸剂C<<A+B，应逐步提高开缸剂C的比例。

而镜面填平区超过70%，但镀件光面易于朦雾，那也是大小失衡，开缸剂C>>A+B,应逐步提高A、B剂对开缸剂C的比例。

如何维护酸性光亮连续镀铜电镀液？

如何维护酸性光亮连续镀铜电镀液？

如何维护酸性光亮连续镀铜电镀液？酸性光亮连续镀铜液在维护上应注意如下几点。

(1)严格控制工艺规范是维护电镀液的重要手段。

镀液中硫酸铜的含量虽然可以在比较宽的范围内变动，但浓度差异太大也将影响镀液性能;当硫酸铜含量过低时，会使镀层光亮度下降;浓度过高时，铜盐则容易在阳极表面形成结晶析出，造成阳极钝化。

另外，操作中应根据镀液温度的变化和搅拌的强度及时调整阳极电流密度。

在较高的槽液温度和强烈的搅拌情况下，可采用较大的电流密度;反之，电流就应开小一些。

不然，将会造成镀层粗糙疵病。

(2)正确地使用添加剂是保证工艺稳定的重要因素。

实践证明，添加剂的消耗与很多因素有关：如温度，电流密度，阳极状态，通过的电量及镀液中硫酸含量等。

其中，影响较大的是镀液的温度高低和通电量的多少。

添加剂的消耗量与通过电镀槽的电量成正比。

电流大，时间长，添加剂消耗量大。

反之，添加剂消耗量就少。

温度高，添加剂消耗快;温度低，消耗就慢一些。

在正常情况下操作，每升溶液通电4A·h后约需补加lmL添加剂。

由于添加剂中各组分的电极行为不一样，相对稳定的含量不能用均一的添加来维持，要采用经验的方法来判断添加剂的消耗情况。

在生产过程中，由于添加剂各组分含量甚微，镀液中添加剂含量高低无法用一般的分析方法得知。

最简单可行的方法是采用变换阴极移动速度时观察镀层光亮度来加以判断;当加快阴极移动的速度后，所获得的镀层较未加速之前更亮，则表明光亮剂不足，需要补加;当减慢阴极移动速度或停止移动时，所得到的镀层反而显得更光亮，则表明添加剂已经过量了。

(3)应避免有害杂质进入槽内。

硝酸银、氯根和铬酸根等阴离子对镀液性能会产生不良的影响。

连续镀铜的酸铜液对氯离子是比较敏感的，当缺少氯离子时，即使添加剂含量在正常范围内，也难以得到整平性良好的全光亮镀层。

氯离子含量在20～40mL/L时，镀层光泽型最为理想;超过80mL/L，光亮将会下降，因此在配制镀液时应事先了解自来水中氯离子的含量，若超过工艺规范，则应采用蒸馏水或去离子水进行配制，而后再补充适量的氯离子。

酸铜光剂LG-AC510体系.

酸铜光剂LG-AC510体系.

酸铜光剂LG-AC510体系一、特点1)电流密度范围广，镀层填平高至70%，达至镜面光亮效果。

2)沉积速度特快，在4.5安培/平方分米的电流密度下，每分钟可镀出1微米的铜层，电镀时间因而缩短。

3)镀层内应力低，富延展性。

4)镀层电阻率低，故非常适合于对镀层物理性能要求高的电机工业。

5)可应用于各种不同类型的基体金属，铁件、锌合金件、塑料件等同样适用。

6)镀液稳定，容易控制，杂质容忍量高，一般在使用一段长时间后，才需用活性碳处理（约1000安培小时/升）。

二、镀液组成及操作条件三、配制镀液1. 注入二分之一的水于代用缸（或备用槽中），加热至40-50度。

所用的水的氯离子含量应低于70毫克/升（PPM）。

2. 加入所需的硫酸铜，搅拌直至完全溶解。

3.加入2克/升活性碳，搅拌最少一小时。

4.用过滤机把溶液滤入清洁的电镀槽内。

加水至接近水位。

5.慢慢加入所需的纯硫酸，此时会产生大量热能，故需强有力搅拌，慢慢添加，以使温度不超过55 度。

（注意：添加硫酸时，需要特别小心，应穿上保护衣物，及戴上手套、眼罩、以确保安全。

）6.把镀液温度降到25-28度左右。

7.通过分析得出镀液之氯离子含量，如不足加入适量的盐酸或氯化钠，使氯离子含量达到标准。

8.按上表加入LG-AC510添加剂搅拌均匀，在正常操作条件下，低电压电解处理5-8小时后，便可正式生产。

四、添加剂的作用及补充维护LG-AC510MU 用于开缸或补加硫酸铜时加入。

开缸剂不足时，会令镀层的高、中电流密度区出现条纹。

开缸剂过多时，低电流密度区会产生雾状镀层。

LG-AC510A 用于低电流密度区的整平及光亮。

含量过低时，整个低电流密度区的填平度会下降。

含量过高时，低电流密度区发暗，填平效果不佳。

LG-AC510B 用于高中电流密度区的填平、光亮作用。

含量不足时光亮度不佳，镀层易烧焦。

含量过多时，会引起低电位起雾及暗哑。

补给方法：五、注意事项1．镀槽聚氯乙烯、聚脂等强化塑料，或其它被认可材料。

全光亮酸性镀铜(

全光亮酸性镀铜(

• 为了节省成本，请算好剂量后再添加。原因只有 一个这两种添加剂都比较贵，但不容易出问题所 以在总体来说还是很好，如果用国产的，在生产 一出问题好就不一样了，在自动线上如果转一圈 产品都出现问题那多都去了。这里我就不多说了。
生产过程中会出现的故障
• 电镀时电压升高电流下降 出现这种情况时有以下几种。（用排除法）
度会上升注意降温。 5. 硫酸低了，也就是说硫酸少了。 6. 杂质高了也会这样，但如果平时清洁维护好一般都不会。 记住阳极必须是磷铜角，不然会出现一价铜的。出现一价铜
可以用过氧化氢（双氧水）0.03ML/L
镀层粗糙分析
1. 打底铜和焦铜镀层是不是太薄，这里我就给大 伙说一下，如果镀层少于3um时镀层是多疏松 的多孔的，大于8个um时会有所降低，最标准 的是13-15个um这是个我亲自分析实验的。
全光亮酸性镀铜（酸铜池）
• 焦磷酸铜镀完后我们接下来就是酸铜池了， 在进入酸铜池前，必须先要浠硫酸活化， 这个是老规则了。活化完后一样必须亲水 干净，不然酸铜池的硫酸不好控制。
硫酸铜盐镀铜的配方
硫酸铜（CuSo4 . 5H2o）200克每升
硫酸(H2So4)
30-40ml/L
氯离子
80-150mg/L
2. 添加剂失调（A，B，C）没有加好。 3. 电流太小，镀液中的硫酸铜含量太低。间
接的说是阳极是不是太小。 4. 亲水池中是不是有油，这个很致命的，也
是时有发生的。
有毛刺
• 这个可是时有发生的啊，也是最搞笑的。 很多能人都在这上面吃过不少苦头，因为分不清到低是哪出
了问题，我可以告诉你，酸铜支出现毛刺只有两个原因。 • 平时没有过滤，里面的杂质过多。 • 添加剂没按比例添加。 不过做为技术员一般都不会出这个差错。那还有什么原因会