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第十一章 薄膜生长的成核长大热力学与动力学

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薄膜的生长过程

薄膜的生长过程

第六章薄膜的生长过程射向基板及薄膜表面的原子、分子与表面相碰撞，其中一部分被反射，另一部分在表面上停留。

停留于表面的原子、分子，在自身所带能量及基板温度所对应的能量作用下，发生表面扩散(surface diffusion)及表面迁移(surface migration)，一部分再蒸发，脱离表面，一部分落入势能谷底，被表面吸附，即发生凝结过程。

凝结伴随着晶核形成与生长过程，岛形成、合并与生长过程，最后形成连续的膜层。

在真空中制造薄膜时，真空蒸镀需要进行数百摄氏度以上的加热蒸发。

在溅射镀膜时，从靶表面飞出的原子或分子所带的能量，与蒸发原子的相比，还要更高些。

这些气化的原子或分子，一旦到达基板表面，在极短的时间内就会凝结为固体。

也就是说，薄膜沉积伴随着从气相到固相的急冷过程，从结构上看，薄膜中必然会保留大量的缺陷。

此外，薄膜的形态也不是块体的，其厚度与表面尺寸相比相差甚远，可近似为二维结构。

一、薄膜的生长过程：新相的成核与薄膜的生长两个阶段1、成核阶段在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子或分子开始凝聚到衬底上，从而开始了所谓的形核阶段。

由于热涨落的作用，原子到达衬底表面的最初阶段，在衬底上成了均匀细小、而且可以运动的原子团（岛或核）。

当这些岛或核小于临界成核尺寸时，可能会消失也可能长大；而当它大于临界成核尺寸时，就可能接受新的原子而逐渐长大。

2、薄膜生长阶段一旦大于临界核心尺寸的小岛形成，它接受新的原子而逐渐长大，而岛的数目则很快达到饱和。

小岛像液珠一样互相合并而扩大，而空出的衬底表面上又形成了新的岛。

形成与合并的过程不断进行，直到孤立的小岛之间相互连接成片，一些孤立的孔洞也逐渐被后沉积的原子所填充，最后形成薄膜。

二、薄膜生长的三种模式-岛状、层状和层状-岛状生长模式1、岛状生长(V olmer-Weber)模式 ：被沉积物质的原子或分子更倾向于自己相互键合起来，而避免与衬底原子键合，即被沉积物质与衬底之间的浸润性较差；金属在非金属衬底上生长大都采取这种模式。

薄膜生长中的表面动力学_1

薄膜生长中的表面动力学_1

第23卷　第1期物　理　学　进　展Vol.23,No.1　2003年3月PRO GRESS IN PHYSICS Mar.,2003文章编号:1000Ο0542(2003)01Ο0001Ο61薄膜生长中的表面动力学(Ⅰ)王恩哥(中国科学院物理研究所国际量子结构中心,北京　100080)摘　要:　本文较全面地从理论上研究了薄膜生长过程中原子在表面上的各种动力学表现,涉及的内容包括亚单层生长时,原子在表面上的扩散,粘接,成核,以及已经形成的原子岛之间的相互作用,兼并,失稳,退化等一系列过程。

作为研究的基础,在本文的第一部分(即0～6章)中,我们首先介绍了目前这方面理论研究中所主要使用的各种方法。

例如,第一性原理计算,分子动力学模拟,蒙特卡罗模拟,速率方程和过渡态(TST)理论等。

基于这些研究,我们介绍给读者为什么原子成岛时在低温下选择分形状,而在高温时则选择紧致状。

这一过Diffusion-Limited Aggregation,DLA)。

然而当有表面活性剂存在时形核的规律完全相反,(Reaction-LimitedAggregation,RLA)。

这两个理论目前可以很好地解释亚单层生长时的一般形核规律。

接下来我们讨论了长程相互作用对生长初期原子形核的影响,并进一步得出了相应的标度理论。

在第6章我们系统地研究了分了吸附对二维原子岛形状的控制性,从而提出了边Ο角原子扩散的对称破缺模型。

关键词:　表面动力学;薄膜生长;纳米结构;形核理论;原子扩散中图分类号:　O48411 文献标识码:　A0　引　言随着现代微电子及光电子工业向着集成化和微型化发展的趋势,探索满足特殊需求的材料和器件结构并研究其制备过程、控制条件以及相关的特异量子效应,已经成为当今众多学科交叉研究的热点之一。

特别是为了满足市场需求,器件的尺寸将越做越小。

40年代的真空器件尺寸是几cm大小,60年代的固体器件尺寸是mm大小,80年代超大规模集成电路中的器件尺寸是μm大小,预计二十一世纪的分子/电子器件尺寸将是在nm 量级的。

薄膜材料物理之薄膜的形成

薄膜材料物理之薄膜的形成

例如：单原子核 双原子核 I1 I2 , 求出转变温度T1.
T1
（EP +E2）/kl（h
R v0n0
）
两种成核理论的对比：
• 微滴理论（毛细作用理论）—热力学—凝结论， 适用于描述大的临界核，可用热力学参数.
• 原子理论—统计物理学—原子成核与生长模型， 适用于描述小的临界核.
第二讲 第一章薄膜的形成
蒸发薄膜中，可形成大量空位，因为： ①一个入射原子进入薄膜晶格时的等效温度比基
片温度高得多； ②金属薄膜迅速凝结而成，淀积的原子层还未能
与基片达到热平衡，即被新层所覆盖→许多空位 陷入膜中。
第二讲 第一章薄膜的形成
• 用电镜可以观察膜中的点缺陷。 • 未溶解的位错环、空位聚集体、杂质原子聚集体
，T↑→点缺陷的移动能力大→空位和间隙原子移 到膜表面失T↓→点缺陷的移动能力小→点缺陷聚 集而成的疵点。
• 在界面处，晶格发生畸变，以便于与基片相配合 。af—薄膜原材料的晶格常数； as—基片原材料的晶格常数。 当晶格常数相差百分比(af- as)/ af≈2% →畸变区零点几nm. 当晶格常数相差百分比(af- as)/ af≈4% →畸变区几十nm.
第二讲 第一章薄膜的形成
当晶格常数相差百分比(af- as)/af>>12% →靠晶格畸变已经达不到匹配，只能靠
第二讲 第一章薄膜的形成
实验表明：入射原子表面运动能力很小时 →薄膜表面积最大。
d↑(用吸附CO、H2可测出表面积)时，表面积随 膜厚成线性增大，表示薄膜是多孔结构（有较大 的内表面）。
在低真空下淀积薄膜， 往往会出现这种多孔大 内表面的薄膜，因为剩余气压过高而使蒸气原子 先在气相中凝结成膜中尘粒，聚集松散。

薄膜生长与制备技术简介

薄膜生长与制备技术简介

薄膜生长与制备技术简介一薄膜生长薄膜的生长过程直接影响薄膜的结构以及它的最终性能。

像其他材料的相变一样，薄膜的生长过程也可以划分为两个不同的阶段，即新相的成核与薄膜的生长过程。

1 薄膜气相成核1.1 成核的毛细作用理论这个理论模型是基于热力学概念，利用宏观物理量来讨论成核问题。

这个模型的优点是比较直观，一些物理量容易测量，理论计算和实验结构能直接进行比较。

由于采用宏观物理量，所以对原子数量较多的例子是适用的，而对原子团所含有原子数量少的情况，一些宏观物理参量的含义是不明确的。

1.1.1 自发形核理论自发成核，指的是整个成核过程完全是原子由气相转变为固相或液相的相变自由能推动下形成，也称为均匀成核。

在薄膜与衬底之间浸润性较差的情况下，薄膜的形核过程可以近似地认为是一个自发形核过程。

单位体积的固相在凝结过程中的相变自由能之差：（1）式中，P V和P分别是固相的平衡蒸气压和气相实际的过饱和蒸气压， Ω是原子体积，S是气相的过饱和度；M V和M分别是凝结相的蒸发通量和气相的沉积通量。

当气相存在过饱和现象时，∆G v<0，它就是新相形核的驱动力。

图1 自发形核过程示意图1.1.2非自发形核理论自发成核一般只发生在一些精心控制的过程之中。

在大多数相变过程中，成核的过程除了有相变自由能作推动力之外，还有其他的因素起着帮助新相核心生成的作用，即所谓成核的过程是非自发的。

新相的核心将首先出现在哪些能量比较有利的位置上。

假设在成核过程中，衬底表面的原子可以进行充分的扩散，即其扩散距离远大于原子的间距。

这时形成一个原子团时的自由能变化为：（2）式中，∆G v是单位体积的相变自由能，是薄膜成核的驱动力；γvf、γfs、γsv分别是气相(v)、衬底(s)与薄膜(f)三者之间的界面能。

而a1、a2、a3是与核心具体形状有关的三个常数。

图2 薄膜非自发形核核心的示意图1.1.3 薄膜的成核速率成核速率强烈地依赖与过饱和度。

表面生长动力学过程

表面生长动力学过程

表面能的增加
dr
γΩ rc = = ΔE s Δμ
r < rc ，晶核不稳定， 可分解 r > rc ，晶核稳定， 不分解
7
γ
rc
总的能量变化 放出的能量
半径
在过饱和情况下，园盘状的临界 晶核的激活能与半径的函数关系
当 r = rc的时候： 能量的变化为
γ 2Ω Δ E c = πa Δμ
成核的激活能 成核功
考虑从气相 园盘形凝固相（固、液）能量的变化，包括 凝固过程中放出的能量和增加的表面能： 单位体积放出的能量
ΔE r a Δ E s
2
2
表面能的增加
单位面积 表面能
6
= 2π ra γ − π r a
Δμ
每原子放出的能量 每原子占有体积
两个能量共同作用，使得总能量可增加或降低 定义晶核临界半径rc， 当 r = rc的时候： 能量 dΔ E =0 变化
25
在异质衬底上，成核与键能的相对大小有关 以四方柱体成核为例：
L h
L = ma , h = na, N = m ⋅ m ⋅ n, a ⇒ 原子间距
2 2
B
2
ΔE = − NΔu + m a (γ A + γ AB − γ B ) + 4mna γ A
可以用原子之间的相互作用来表示这几个能量：
γ A = u AA / 2a 2 γ B = uBB / 2a 2
ϕ=900 750 600 450
θ一定，ϕ 越小，f(θ，ϕ)越小，ΔEC小
24
4 ) 成核的原子模型 原子的组合具有不同的组态，能量不同 讨论rc很小，几个原子的情况 考虑最近邻相互作用 原子数 组态 成键数 2 直线 1 uAA 3 直线 2 3 （能量低） 三角 4 6 四面体 5 9 双四面体 27 11 双四面体 每个面加一个原子 33 13 四面体组合 36 密排 (3,7,3) 42 团簇（20面体） 能量最低组态、成键方式，容易成核，(成核与晶体结构有关)

薄膜的形成过程及生长方式

薄膜的形成过程及生长方式
15
低温抑制型薄膜沉积过程的特点：
• 原子的表面扩散能力较低，其沉积的 位置就是其入射到薄膜表面时的位置;
• 决定薄膜组织的唯一因素是原子的入 射方向;
• 形成的薄膜充满了缺陷和孔洞，表面 粗糙。
16
5.3.3 高温热激活型薄膜生长
• 当沉积温度较高时，原子扩散较为充分 ，扩散就会影响薄膜的组织结构和形貌 。它可以消除孔洞的存在，使薄膜组织 状变为柱状晶形态。
因于生长过程，所以薄膜生长是最为基 本的。
4
• 5.12薄膜的生长模式
• 薄膜的生长模式可以归纳为三种： • （1）岛状模式（Volmer-Weber模
式）； • （2）层状模式（Frank-van der
Merwe）； • （3）层岛复合模式（Stranski-
Krastanov） • 三种模式的示意图5.2
• 由于原子的平均扩散距离随着温度的上 升呈指数形式增加，因此，组织形态的 转变发生在0.3Tm附近很小的温度区域
17
。
•图5.17是 二维模拟得 出的30°角 倾斜入射沉 积时，薄膜 组织随沉积 温度的变化 情况。
• 由图可以看出，随着衬底温度的上升，薄膜
中的孔洞迅速减少。
18
图5.18显示了衬底温度对薄膜表面形貌的 影响
薄膜生长过程与薄膜结构薄膜的生长模式可以分为外延式生长和非外延式生长两种生长模式
薄膜的形成过程及生长方式
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目录
• 5.1 薄膜生长过程概述 • 5.2 形核阶段 • 5.3 薄膜生长过程与薄膜结构
习题
2
5.1、薄膜生长过程概述

07薄膜科学与技术-薄膜的生长与形成


1 ED 6
1 Ed 2
薄膜的形成——凝结过程
平均表面扩散时间 D 吸附原子在吸附位置上的停留时间称为平均表面扩散 时间，用 D 表示。
o 是表面原子沿表面水平方向振动周期， o 式中， o
平均表面扩散距离 x （设ao 为相邻吸附位置间距）
2
几何形状因子：
2 3cos cos3 0 f ( ) 4 1
0
薄膜的形成——核形成与生长
体积自由能变化： GV Gv 4 r 3 f ( )
3
总的自由能变化：
1 3 G GS GV 4 f ( ) (r 0 r Gv ) 3
Ed n1 J a J o exp kT
吸附能
表面扩散能
吸附原子扩散迁移频率
1 ED fD exp D o kT 1
吸附位置 滞留时间
吸附原子在滞留时间内迁移（距离）次数
a o Ed ED N f D a exp D o kT
0 G 最大
*
0
b.体积自由能与过饱和度的关系
kT P Gv ln P0
c.临界核半径与 角的关系 临界核半径与 无关。 d.临界核半径与过饱和度的关系
r* 2 0 2 0 Gv kT ln( P / P0 )
*
薄膜的形成——核形成与生长
原子聚集理论（统计理论） 问题提出
热力学界面能理论的两个假设：一是认为核尺寸变化 时，其形状不变；二是认为核的表面自由能和体积自由能 与块体材料相同。 显然，此假设只适用于比较大的核（大于100个以上 的原子）。

第十一章薄膜淀积


三、台阶覆盖 台阶覆盖指的是淀积薄膜的表面几何形貌（拓扑图）与半导体表面的 各种台阶形状的关系。图2.12（a)是一理想的或共形的台阶覆盖图，我们 可看出薄膜厚度沿着台阶都很均匀，主要原因是反应物淀积后在台阶表面 快速地迁移所致。
图2.12
图2.14
图2.12（b)为一非共形的台阶覆盖的例子。其主要原因是反应物在吸附、 反应时没有显著的表面迁移所致。其到达角度（φ1）可从0℃-180℃变化。而 对水平面下方的垂直侧壁而言，其到达角度（φ2）只在0℃-90℃变化。 因此淀积薄膜在上表面的厚度为侧壁方向的两倍。在底部，到达角度（φ3） 与开口宽度有关，薄膜厚度正比于 Φ3 =arctan(W/l) (16) 其中l为台阶的深度，W为开口宽度，这种台阶覆盖沿着垂直侧壁相当薄，有 可能因遮蔽效应而使台阶地步薄膜断裂。 用TEOS低压分解形成的二氧化硅因为能在表面迅速迁移，所以有良好的台 阶覆盖性。高温下二氯甲硅烷与氧化氩氮反应所得的依然一样。但是，硅烷 与氧反应淀积时不发生表面迁移，故台阶覆盖由到达角度决定。大部分经蒸 发或溅射方法所得的材料具有与图2.12（b)相似的特性。
2.1.2 薄氧化膜生长
为精确控制薄氧化膜厚度并具有可重复性，一般采用较慢的氧化速率 常数。方法有很多种，一是在常压下以干氧法在较低的温度（800℃-900℃） 下进行氧化；二是在较低的气压下氧化；三是采用惰性气体混合着氧化剂， 以减少氧气的分压；四是以热氧化生长及化学气相沉淀二氧化硅的混合方 式生成栅极氧化膜。
2.2.1 二氧化硅
CVD法淀积的二氧化硅无法取代热氧化法所生长的二氧化硅，这是因为 热氧化法所得到的薄膜具有最佳的电特性，所以CVD仅作为候补方法。没有 掺杂的二氧化硅膜可用于隔离多层金属膜、注入及扩散的掩蔽层、生长场 氧化膜等。掺杂有磷的二氧化硅，不仅可作为金属层间的隔离材料，亦可 淀积于器件表面作为保护层。有时用掺杂磷、砷或硼的氧化膜作为固态扩 散源。

薄膜生长


薄膜的形核与生长
薄膜形核理论简介
气固相变的自发形核理论
二、自发形核的热力学分析：
4、临界核心的面密度：
4）分析与讨论： 要想获得平整、均匀的薄膜沉积，需要提高新相的形核率 n*，即：降低 G* 和 r*： 实现方法：
□ 在薄膜的形核阶段： P Sg r*、G* 形成大量核心 均匀平整的薄膜 热力学考虑！ □ 在薄膜的生长阶段：T、采用离子轰击抑制岛状核心合并 抑制扩散防止过度生长 动力学考虑!
G*
*
0
温度 T 的影响： □ T 相变过冷度 Gv G* ！ □ T 表面原子热振动加剧 吸附原子脱附几率 n1 n0 ！ 规律：T n0、G*、exp(-G*/kT) n* 不利于获得高的薄膜形核率 低温有利于形核 (热力学有利！)、但不利于长大 (扩散不易进行、动力学不利！)
2、形核自由能及表面张力作用分析：
形成这样一个原子团时，系统的自由能变化可写作：
G a1Gv r 3 [a2 ( fs sv ) a3 vf ] r 2
(4 - 11)
式中：Gv — 单位体积相变能 (形核驱动力)； — 表面张力 (下标 v、s、f 分别表示气相、、基本规律：
湿润性很差时： 薄膜以岛状模式生长！ (同时要求沉积温度足够高、沉积原子具有一定扩散能力) ■ 错配度影响较小，沉积原子倾向相互键合形成三维岛，而避免与基片原子键合！ ■ 在非金属基片上沉积金属材料时，薄膜往往以这种模式生长！
薄膜的形核与生长
薄膜生长的过程与模式
基于实验观察划分的薄膜生长模式
外延生长薄膜时，需要抑制新相核心的形成，同时促进扩散长大 Sg、T n* ！
薄膜的形核与生长

第六节


最近邻近似
100 2111 lc 3
1 2 3 3 2 Gc (6lc 100 8 lc 111 ) 3 2 2 3 8 100 1 3 3 (6100 16 3111 ) 2 2 3
s i r
1.0
0.8
f ( )
c T
讨论：T，R
N ns exp(G / kT )
* n *
温度和沉积速率对微结构的影响:Cu/NaCl(111)
衬底缺陷上成核：
s i j

1.0 0.8
f(j)
0.6 0.4 0.2 0.0 0 30 60 90 120 150 180
45 60 75 90
Ghet (V / 2)
成核功：
Gc f ( , j )(16 / 3) /
2 3
2
1 sin( j ) cos ( j ) cos f ( , j ) 2 4sin j
2
非均匀成核：
简单立方： m
m
n
讨论：1、粗略近似下，成核理论的原子模型与热力 学模型的结论相仿。 2、精确考虑时(量子力学计算)，自由能与核
32 50 72 98
4原子
双层
一层密排 －18UAA -45 UAA -84 UAA -135 UAA
双层密排 -16 UAA -42 UAA -80 UAA -130 UAA
-199 UAA
-192 UAA
-274 UAA
-266 UAA
异质外延时的单层核与双层核：
简单立方
N 一层密排 双层密排 双层有利条件
0.6
0.4
0.2
0.0
0
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