【资料】锂离子电池碳负极界面反应综述汇编

电解液组成
1mol/L LiAsF6，EC/PC 1mol/L LiAsF6，EC/DEC
1mol/L LiPF6，EC/PC 1mol/L LiPF6，EC/DEC
1mol/L LiClO4，EC/PC 1mol/L LiClO4，EC/DEC
电极材料 石墨 碳纤维 石墨 碳纤维 石墨 碳纤维
表1 不同电解液下的SEI膜的形成电位
锂离子电池碳负极界面反应综述
一、概述
电池组成
电极: 活性物质、导电骨架、导电剂和电极粘结剂等； 活性物质是指正、负极中参加电流反应的物质；
电解质: 在电池内部正、负极之间担负传递电荷作用的物质；
隔膜: 防止电池正负极活性物质直接接触，防止电池短路；
外壳: 电池的容器
锂离子（Lithium-ion）电池
CMC）、铜箔、铝箔、二甲基吡咯烷酮NMP等。 工作电压：3.6V。 优点：工作电压高，比容量高，寿命长，自放电率低，安全 性能好。 缺点：成本高，安全性隐患，大电流性能差。
锂离子（Lithium-ion）电池 工作原理
在充放电过程中，Li＋在两个电极之间往返 嵌入和脱嵌，被形象地称为摇椅电池 （Rocking Chair Battery 简称 RCB）。
SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响
SEI膜的形成消耗了部分Li+，使得首次充放电不可逆容量 增加，降低了电极材料的充放电效率，增加了界面阻抗；
对碳负极而言，优良的SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有 机电解质溶液中能稳定存在，允许Li+自由地进出碳负极而 溶剂分子则不能通过该层钝化膜，从而能有效阻止有机电 解液和碳负极的进一步反应以及溶剂分子的共嵌入对电极 材料造成的破坏，因而大大提高了碳负极的循环性能和使 用寿命；
(-)C6 |lmol/L-1LiPF6-EC+DEC|LiCoO2(+)
正极反应： LiCoO2 = Li1-xCoO2+xLi++xe-
负极反应： 6C+xLi++ xe- = LixC6
电池总反应： LiCoO2+6C=Lil-xCoO2+LixC6
锂离子嵌入碳化合物组成通常用LixC(0<x<1)表示。对完整晶态石墨 X=1，理论 容量372mAh/g，但多数碳材料，可逆锂离子嵌入量仅为0~0.5之间。X的大小与 碳材料种类和结构、电解质组成、电极结构以及锂离子嵌入速度等有关。
SEI膜作为电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应 产物，它的组成、结构、致密性与稳定性主要是由电极和 电解液的性质决定，同时也受到导电剂、温度、充放电电 流密度以及SEI膜形成对电压依赖的影响。
负极材料对SEI膜的影响
天然石墨
石墨化碳
人工石墨
碳纤维
石墨化中间相碳微球
负 极
无定形碳
（软碳）：焦炭
溶剂：环状碳酸酯（PC、EC）；链状碳酸酯（DEC、 DMC、EMC）；羧酸酯类（MF、MA、EA、MA、MP 等）；
锂盐： LiClO4、 LiAsF6、 LiPF6、LiBF4等；
添加剂：成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、过充 保护添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、 改善低温性能添加剂、多功能添加剂。
通过碳负极材料的表面改性可以改善锂离子电池电化学性能， 即可以在一定程度上改善和提高SEI膜的质量, 其根本发点在 于：
减少碳表面有机官能团的含量； 消除或减少碳材料中的反应活性点； 减少材料中端面和基面之间的电化学差异, 形成致密而均
匀的钝化膜。
电解液溶剂以及电解质对SEI膜的影响
电解液常用主要成份
固体电解质界面膜（ solid electrolyte interphace，SEI膜）
对于所有的碳材料，在锂离子电池首次充放电过程中，即在 锂离子开始嵌入石墨电极之前（>0.3V），电极材料与有机电 解液在固液相界面上发生还原分解反应，形成一层覆盖于电极 材料的表面钝化层。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解 质的特征，是电子的绝缘体却是Li+的优良导体，Li+可以经过 该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体电 解质界面膜”(solid electrolyte interphace，简称SEI膜)。
（硬碳）：高分子热解碳
非碳材料
金属氧化物
合金材料
负极材料的各种性质，包括材料种类、电极组成及结构、形态, 特别是表面形态对SEI 膜的形成有着至关重要的影响。
碳负极材料的表面改性
机械研磨
改变材料的微观晶体结构、形态比表面积，从而对材料电化学性能产生较大 影响。
表面包覆
在材料表面包覆一层碳壳，能形成薄而致密的SEI膜，有效地抑制溶剂化锂 离子的共嵌入，阻止循环过程中石墨层的脱落。
在SEI膜的改性方面 ，电解液是另一个重要的方面。选择合适的电解液 能够形成更稳定的SEI膜，提高电极表层分子膜的稳定性，减少溶剂分 子的共嵌入。由于不同的电解液溶剂其还原反应活性与还原分解电压不 同, 使得在不同的电解液溶剂中所形成的SEI膜的组成不同。表1给出了 不同电解液下的SEI膜的形成电位。
对正极而言，它可以提高有机溶剂的氧化电位，阻止Li+自 发脱嵌，降低有机溶剂对其的破坏。
二、SEI膜的组成与形成机理
SEI膜厚度约为100-120nm，其组成主要有各种无机成分如 Li2CO3、Li2O、LiF、LiOH等和各种有机成分如ROCO2Li、 ROLi、（ROCO2L脱出锂离子的嵌锂化 合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系。
正极：LixCoO2 、LixNiO2或LiMn2O4 、LiFePO4等锂化合物。 负极：石墨类负极材料（商品化）。 电解质：溶有LiPF6、LiAsF6等锂盐的有机溶液。 辅助材料：导电碳黑、粘结剂（正极：PVDF，负极：SBR、
氧化处理
可以除去碳电极的表面活性高的部分，使电极的微孔增加，形成的SEI膜有 利于Li离子的通过；同时，在经过氧化处理后，碳材料表面的含氧官能团 （-COOH）增加， SEI膜形成比较容易，且其与含氧官能团是通过化学键合 的，有利于阻止溶剂分子的共嵌入。但不同的氧化方法对材料的影响还没有 取得最佳值。