磷铝酸盐水泥发展研究
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低碱度硫铝酸盐水泥的水化热发展规律研究引言:硫铝酸盐水泥是一种特殊类型的水泥,其主要成分是硫铝酸钙(C4A3S),是一种极其重要的建筑材料。
然而,由于其高温热反应会导致硫铝酸盐水泥在使用过程中产生大量的热量释放,引发一系列问题,例如温升、收缩、裂缝等。
因此,研究低碱度硫铝酸盐水泥的水化热发展规律是非常重要的。
一、低碱度硫铝酸盐水泥的定义与特性低碱度硫铝酸盐水泥是指硫铝酸盐水泥中盐碱含量较低的一种特殊类型。
与传统硫铝酸盐水泥相比,低碱度硫铝酸盐水泥具有以下特性:1. 净水需求较小:低碱度硫铝酸盐水泥在水化过程中不产生大量的水分,因此其净水需求较低,有利于节约水资源。
2. 抗碱性强:低碱度硫铝酸盐水泥的含盐碱度低,因此其具有较强的抗碱性能力,能够在碱性环境中更好地发挥作用。
3. 降低热反应:低碱度硫铝酸盐水泥通过调控其化学组成,降低其热反应速率和温度上升幅度,以减少热量释放和温度变化带来的不利影响。
二、低碱度硫铝酸盐水泥的水化热发展规律1. 水化反应机理:低碱度硫铝酸盐水泥的水化过程主要包括初期水化、中期水化和后期水化三个阶段。
其中,初期水化是指水泥颗粒与水发生反应生成水化产物,主要热反应由此引起;中期水化是指水化产物继续发展形成水化胶凝体,热反应逐渐减弱;后期水化是指水化产物进一步发展完善,热反应接近结束。
2. 热量释放规律:低碱度硫铝酸盐水泥的热量释放主要集中在初期水化阶段,热峰出现在反应开始后的数小时内。
在中期和后期水化阶段,热量释放逐渐减少,但仍然存在一定的热反应。
3. 温度变化规律:低碱度硫铝酸盐水泥的温度变化与热量释放存在密切关系。
初期水化阶段的热量释放导致温度急剧升高,中期和后期水化阶段的热量释放引起温度缓慢升高。
随着水化反应的进行,温度逐渐趋于稳定。
4. 其他影响因素:低碱度硫铝酸盐水泥的水化热发展还受到多种因素的影响,例如水泥成分、水泥掺合料、水胶比、环境温度等。
其中,水泥成分的改变可以通过调整硫铝酸盐和其它添加物的比例来实现,以达到降低热反应的目的。
第53卷第4期 辽 宁 化 工 Vol.53,No. 4 2024年4月 Liaoning Chemical Industry April,2024磷酸镁水泥研究进展黄浩,杨元全(沈阳理工大学,辽宁 沈阳 110158)摘 要: 磷酸镁水泥(MPC)具有凝结速度快,早期强度高,耐磨性高以及黏结性高等优点,使其在机场跑道、高速公路和市政道路的快速修补方面以及有害物质的固化等领域很受欢迎。
但磷酸镁水泥水化极快,凝结时间非常短,导致工程施工无法进行。
综述了磷酸镁水泥凝结时间受原材料、缓凝剂、掺合料、配合比等因素影响的新成果。
其高脆性的特点限制了它的工程应用, 对各种MPC基纤维复合材料的研究进展进行了梳理,讨论了磷酸镁水泥的发展前景。
关 键 词:磷酸镁水泥; 配合比; 掺合料; 纤维中图分类号:TU528 文献标识码: A 文章编号: 1004-0935(2024)04-0625-04在20世纪80年代早期,磷酸镁胶凝材料开始被发展,美国等西方一些发达国家在高速公路、军事基地、机场等主要设施的加急抢修。
我国对于磷酸镁的研究时间较晚,直到20世纪90年代末,才陆续围绕着磷酸镁水泥进行研究。
磷酸镁水泥(MPC)因为具有一些硅酸盐水泥没有的性能,从研究开始就备受关注[1-2]。
在磷酸镁水泥的反应原理上,MPC是通过氧化镁(MgO)和可溶性的磷酸盐发生酸碱化学反应生成鸟粪石的一种胶凝材料。
因此可以类似传统水泥的方式方便使用,其中就有以粉料形式贮存、加水后具备较好的可塑性等性能。
MPC通常被认为是一类水泥,但又不同于传统水泥,MPC有独特的水化硬化特性和类陶瓷材料的特点,所以又被称为化学结合磷酸镁陶瓷[3]。
磷酸镁基水泥(MPC)在包括修复混凝土的元件、放射性废物的稳定化、水处理和生物医学使用的各种领域中得到发展[4]。
现在磷酸镁水泥在工程应用中主要存在以下问题:一是凝结时间快,不能进行长时间施工,缓凝剂加入后,强度降低;二是前期水化放热高,让水泥产生预压力导致水泥产生裂缝,影响强度严重;三是磷酸镁水泥的耐水性能比较差,碰水容易使结构密实度降低,强度有所下降;最后是原材料制造成本较高,没法大范围使用。
低碱度硫铝酸盐水泥在混凝土中的应用研究混凝土是一种广泛应用于建筑与基础设施工程中的材料,其强度和耐久性对工程结构的稳定性和寿命至关重要。
在混凝土中,水泥是其中最重要的成分之一。
然而,传统的硅酸盐水泥对于某些特殊条件下的混凝土结构来说可能存在一些问题,比如碱硅反应。
为了克服这些问题,低碱度硫铝酸盐水泥应运而生。
低碱度硫铝酸盐水泥是一种通过在传统硅酸盐水泥中减少碱含量来达到降低碱度的目的。
同时,硫铝酸盐成分的添加可以进一步提高水泥的强度和耐久性。
因此,低碱度硫铝酸盐水泥在一些特定的混凝土应用场合中表现出了良好的性能。
首先,低碱度硫铝酸盐水泥适用于对碱硅反应敏感的工程。
碱硅反应是指混凝土中的硅酸盐骨料与碱溶液中的氢氧化物发生反应,导致混凝土的膨胀和开裂。
碱硅反应可能会导致建筑物结构的损坏和安全隐患。
低碱度硫铝酸盐水泥由于降低了碱度,可以有效减轻碱硅反应的发生,提高混凝土的抗碱性能,从而增加工程的使用寿命。
其次,低碱度硫铝酸盐水泥在海洋环境中表现出了出色的耐久性。
海洋环境中的氯离子和硫酸盐离子会对混凝土结构造成腐蚀和侵蚀,降低其强度和耐久性。
低碱度硫铝酸盐水泥中硫铝酸盐成分的添加可以有效提高混凝土的抗盐蚀性能,减少海洋环境对混凝土的侵蚀影响。
因此,低碱度硫铝酸盐水泥在海洋岸线、港口和海洋工程等领域中得到了广泛应用。
此外,低碱度硫铝酸盐水泥还被应用于具有高要求抗硫酸盐侵蚀能力的工程中。
硫酸盐是一种常见的地下水和污水中的化学物质,会导致混凝土结构受损。
低碱度硫铝酸盐水泥通过控制水泥中的硫酸盐成分含量,提供了一种抗硫酸盐侵蚀的解决方案。
在这些工程中,低碱度硫铝酸盐水泥可以帮助保持混凝土的稳定性和耐久性。
另外,低碱度硫铝酸盐水泥的应用在环保方面也具有优势。
由于低碱度硫铝酸盐水泥减少了碱度,从而减少了对环境的负面影响。
此外,硫铝酸盐成分在水泥中的添加可以减少对天然资源的依赖,因此有助于实现可持续发展。
在实际应用中,低碱度硫铝酸盐水泥与传统硅酸盐水泥具有相似的施工方式和工程要求。
3.2 铝酸盐水泥铝酸盐水泥是以铝酸钙为主要成分的各种水泥的总称。
属于特性水泥。
品种有:铝酸盐水泥、特快硬矾土水泥、铝酸盐自应力水泥、低钙铝酸盐耐火水泥等。
1. 铝酸盐水泥的矿物组成、水化与硬化 (1)定义:以铝矾土和石灰石为原料,经煅烧制得以铝酸钙为主要成分的熟料,经磨细制成的水硬性胶凝材料。
(2)主要成分:铝酸一钙(CaO. AI2C3,简式CA和二铝酸一钙(CaO. 2AI 2。
,简式C2), 还有少量的硅酸二钙及其他铝酸盐。
( 3 )水化与硬化铝酸盐水泥的水化与硬化主要是铝酸一钙的水化和结晶作用。
在不同的温度下铝酸一钙生成物不同。
在较低温度下,水化物主要是CAH10 和C2AH8, 所以铝酸盐水泥水化后密实度大、强度高。
在温度大于30C 时,强度则大为降低。
CAH0和C2AF8都是不稳定的,会逐步转化为C3AH6。
结果使水泥石析出游离水,增大孔隙率;强度下降;虽然硬化快、早期强度很高,但后期强度会大幅下降,在湿热环境尤其严重。
2. 铝酸盐水泥的技术性质铝酸盐水泥常为黄色或褐色,也有呈灰色的。
其密度与堆积密度与硅酸盐水泥相近。
按含量百分数分为四类:CA-50 50% < AI2C3< 60%CA-60 60% < AI2C3< 68%CA-70 68% W Al2C3< 77%CA-80 77% W AI2C3国家标准规定:(1 )细度:比表面积不小于300 m2 /kg或0.045mm筛余不得超过20%(2)凝结时间(胶砂):CA-50 CA-70 CA-80初凝时间不得早于30min,终凝时间不得迟于6h; CA-60初凝时间不得早于60min,终凝时间不得迟于18h。
3. 铝酸盐水泥的特性和应用( 1)长期强度有所降低,铝酸盐水泥不宜用于长期承重结构及处在高温高湿的结构,一般混凝土结构中禁止使用、( 2)早期强度增长快。
故宜用于紧急抢修工程及要求早期强度高的特殊工程。
我国硫铝酸盐水泥的生产使用现状和发展前景硫铝酸盐水泥 (CSA) 作为中国四大特种水泥品种(白水泥、低热大坝水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥)之一, 随着我国经济的发展, 有着广泛的市场。
硫铝酸盐水泥是我国几代科技人员研制成功的具有自主知识产权的特种水泥系列,它包括快硬、自应力、低碱等不同的水泥品种,三十年来广泛应用在GRC制品、自应力水泥压力管、普通排水管等以及冬季施工建筑工程中,取得了良好的效果;在配制刚性防水材料和混凝土膨胀剂等特种工程材料方面也得到了一定量的应用,受到了用户的欢迎;同时也被应用于抗渗堵漏、抢修抢建工程等特殊工程。
目前中国硫铝酸盐水泥的年产量已达125万吨。
现全国共有硫(铁)铝酸盐水泥的生产企业25家,年生产量已达120万吨以上。
根据不完全统计,从2004年开始至今的四年时间里,硫铝酸盐水泥的总产量一直徘徊在120~130万吨/年的水平,说明行业的发展已经进入了瓶颈,此外生产技术的落后和应用技术的开发不足已经严重的影响了行业的健康发展。
其表现如下:瓶颈之一:行业的技术水平和规模目前除了3个厂采用国内比较先进的新型干法生产线生产硫铝酸盐水泥之外,绝大部分厂均采用水泥行业中比较落后的生产工艺。
其中采用带有预热器的窑炉生产硫铝酸盐水泥的生产厂家为8家,占总数的32%;而产量为65万吨,占总数的50.8%。
这说明全国有近一半的硫铝酸盐水泥是由工艺落后的干法中空窑生产的,可见特种水泥的生产工艺水平已经大大落后于全国水泥行业的平均水平。
下图为国内普遍采用的日产75吨的φ1.6×1.9×39M干法中空窑、日产700吨五级旋风预热器窑、日产1000吨的窑外分解窑。
目前国内采用带有预热器的窑炉生产硫铝酸盐水泥的生产厂家为8家,去除2家季节性生产的企业,也就是6家企业生产62万吨硫铝酸盐水泥,平均每家企业的生产规模为10.33万吨,其中最大的生产企业年产量刚刚达到20万吨,与普通水泥的生产规模无法相比。
石运中.薛山。吴爱芹:磷铝酸盐水泥发展研究 磷铝酸盐水泥发展研究 石运中,薛山,吴爱芹 (青岛青建新型材料有限公司,山东青岛266108)
摘要:从分析硅酸盐水泥在生产和性能方面存在的问题着手,分析了现阶段国内外水泥的研究现状。认为 应当采取多种措施,发挥一些含铝硅酸盐的工业废渣的潜在活性,达到充分利用资源的目的。着重介绍了 磷铝酸盐水泥的性质与研究的国内外背景,提出可以开发新磷铝酸盐水泥。 关键词:复合水泥;硅酸盐水泥;磷铝酸盐水泥
Abstract:From the analysis of portland cement production and performance problems,it points out the present problems of traditional cement at home and abroad.It S thought that various measures should be taken to excite the latent activity of some aluminum silicate industrial wastes,SO as to achieve the purpose of utilizing re— sources;it emphatically introduces the properties of phosphoaluminate cement and its research background, and it suggests that new cementitious materials can be developed. Key words:composite cement;portland cement;ph0sphoaluminate cement
1概述 建筑结构是建筑物的主要骨架.而结构的物质 基础是建筑材料 建筑结构的优化和发展不断促进 建筑材料的更新和发展 混凝土是近现代最广泛使 用的建筑材料.也是当前最大宗的人造材料。进入 21世纪以来.以混凝土为建筑材料的工程结构得 到飞速发展 与其他建筑材料相比,混凝土以其良 好的综合性能已成为楼宇、桥梁、大坝、公路和城市 运输系统等现代化标志的首选材料。但是,随着时 问的推移.混凝土的耐久性问题同样暴露出来。 如今.发达国家的工程建设已经历了大规模的 新建、新建与改造维修并重,重点转向旧建筑物的 维修改造阶段.由于混凝土耐久性不足造成的维修 巨额费用更是令人触目惊心:美国1991年仅修复 坏损的桥梁就耗资910亿美元.英国每年用于钢筋 混凝土结构修复的费用就达200亿英镑,Et本仅用 于房屋维修的费用就达400亿日元。据统计,美国 混凝土基建工程的总价为6万亿美元,今后每年用 于混凝土工程维修和重建的费用估计将高达3 000 -26- 亿美元。我国区域辽阔,地跨热带、亚热带、暖温带、 温带、寒温带,海岸线长达18 000 km,因此,各国 面临的严酷条件在我国不同地区均有存在IlJ 2国内外对CaO-P2Os--Al 0r_Si0,系统的研究现状 水泥是在无机非金属材料中应用最广、用量最 大的一种建筑工程材料。1756年.英国工程师J.斯 米顿在研究某些石灰在水中硬化的特性时发现:要 获得水硬性石灰.必须采用含有粘土的石灰石来烧 制:用于水下建筑的砌筑砂浆,最理想的成分是由 水硬性石灰和火山灰配成 这个重要的发现为近代 水泥的研制和发展奠定了理论基础 1796年.英国 人J.帕克用泥灰岩烧制出了一种水泥,外观呈棕 色.很像古罗马时代的石灰和火山灰混合物,命名 为罗马水泥 因为它是采用天然泥灰岩作原料.不 经配料直接烧制而成的,故又名天然水泥。1813 年.法国的土木技师毕加发现了石灰和粘土按三比 一混合制成的水泥性能最好。1824年,英国建筑工 人J.阿斯普丁取得了波特兰水泥的专利权。 1908年法国人Bied发明了高铝水泥.其硬化
. ・ 杰材型 塑 塑 石运中,薛山,吴爱芹:磷铝酸盐水泥发展研究 3 d强度就可达到波特兰水泥28 d的强度。这一发 明引起当时建筑业的极大兴趣.但是以C 为主 晶相的高铝水泥.由于其水化产物不稳定带来后期 强度下降而不能用于建筑领域 含有磷酸钙的海洋 生物壳体其拉伸强度大于100 MPa.新鲜断面的韧 性大于10 GPa.受此启发。Weiping Ma研究了用磷 酸盐外加剂对高铝水泥进行改性.研究发现高铝水 泥中加入磷酸盐其抗折强度有很大提高.低水灰比 能达到早强,但仍存在CAH,。与C2AH8转变为 C A 的现象。 胡佳山[21等学者对CaO—SiO:一P2O 体系研究, 认为在该系统中.C3P和C A都能发生水化反应, 生成强度很高的羟基磷灰石。实验结果表明.这种 新型胶凝材料在100℃蒸养1 d所产生的劈裂强 度可达31 MPa.比传统硅酸盐水泥高一个数量级。 为了探索这种材料产生高强的原因.胡佳山等利用 XRD、SEM和EDAX等方法研究了水化产物和水 化过程.表明水化产物中主要是羟基磷灰石。C—S— H和C—S—P—H结晶相与凝胶相.因此认为凝胶与 晶相纵横交联形成了系统的高强。 李仕群和胡佳山[31接着又对CaO—A120 一P20 及CaO—A1 O 一SiO 一P20 系统进行了探索,证实了 在CaO—A120 一PzO 富铝区域存在有良好的水硬性 组成。从此.磷铝酸盐自成体系.存在有自己独立的 矿相:结晶相三元磷铝酸钙化合物fL相)、Ot—CX、 C A以及一定比例的玻璃体.但磷铝酸盐水泥中的 CA和 —C 已经在一定程度上被改性,可以写作 C(A。 和 一C3(Pl- ̄Ar),初步分析认为x为0.065~ 0.131。v为0.037 0.146。磷铝酸盐水泥水化产物稳 定,浆体具有早强高强及长期强度增长的特点。掺 人磷铝酸盐特种水泥fPALC1后矿渣硅酸盐水泥 (sc):8 d胶砂的抗压强度可提高8.14 MPa。IR分析 表明.复合水泥浆体水化产物相晶体结构的对称性 较SC的高.由此可推测其稳定性增强,浆体耐久 性好。SEM的研究结果表明.水化浆体中的C—S—H 凝胶交织成网络结构,结构致密。 刘章生同探讨了磷铝酸盐水泥浆体的抗冻性能、 耐化学腐蚀性能、护筋性能和抗碳化性能.并将之 与硅酸盐水泥做了对比,并借助SEM、EPMA、IR、X 射线衍射和压汞仪等对机理进行了探讨 研究发 现:磷铝酸盐水泥具有优越的抗冻融性能、较强的 耐化学腐蚀性能和抗渗性能以及优越的护筋性能 任书霞阎等主要研究了外加剂对磷铝酸盐水泥 凝结时间的影响.认为外加剂离子吸附于水泥粒子 表面,形成一层保护膜,阻碍了水泥的正常凝结,延 缓了磷铝酸盐水泥的水化。一定掺量的外加剂对磷 铝酸盐水泥具有显著的缓凝作用:初凝由最初的几 分钟变为28 h。终凝时间则从几分钟变为29 h.且 相对于硅酸盐水泥来说.磷铝酸盐水泥利用外加剂 来调节凝结时间的范围要大得多 任书霞等用分光光度计等测试技术研究了磷 铝酸盐水泥水化时Ca2+A13+离子浓度随外加剂掺 量不同的变化.并探讨了磷铝酸盐水泥的水化动力 学。结果表明:一定掺量的外加剂可调节Ca 、A13+ 离子的析出.改变磷铝酸盐水泥水化加速期的长 短.起到了调凝的效果。在磷铝酸盐水泥水化加速 期,其水化动力学遵循方程:『1-(1一仅) =Kt。Ca2+离 子的溶出主要受自动催化反应控制.N为1.51~ 1.67:A13+溶出则主要受扩散反应控制,N为5.37。 翟国芳【61等研究了不同细度、不同掺量的石灰 石对磷铝酸盐水泥(PALC)水化性能的影响.并与硅 酸盐水泥进行比较.进一步分析了石灰石对磷铝酸 盐水泥的作用机理。通过对试体强度的测试.以及 利用XRD、sEM等多种测试手段对其水化行为进 行分析.结果表明:一定细度和掺量的石灰石对 PALC的早期力学性能有一定的提高.对后期强度 无不利影响;石灰石的细度、掺量与PALC的细度 有一定的匹配关系 衣朝华171研究了磷铝酸盐一硅酸盐复合水泥的 耐久性。针对复合水泥在海水侵蚀、硫酸盐侵蚀、冻 融循环、负温下的力学性能和应力一应变行为进行 了分析.测试了复合水泥的抗水渗透和抗氯离子渗 透性能,结果表明:复合水泥具有较硅酸盐水泥良好 的抗化学腐蚀的性能和良好的抗冻性.而且有优异 的抗水渗透和抗氯离子渗透。从上面的分析可以看 出:磷铝酸盐水泥是一个崭新的体系,在前期的研究 中,主要研究了磷铝酸盐水泥的耐水性、水化动力 学、水化热方面、外加剂对磷铝酸盐水泥凝结时间的 影响以及磷铝酸盐水泥净浆和砂浆试样的耐久性. 还对磷铝酸盐一硅酸盐复合水泥的早期力学性能、 早期耐水性、浆体的流变性进行了初步研究.但是对 磷铝酸盐水泥混凝土的耐久性(抗冻性、抗渗性、抗
. - 孟材型尘墅 塑 -27- 石运中,薛山,吴爱芹:磷铝酸盐水泥发展研究 碳化性能、抗疲劳性能1研究还未见到报道。因此,研 究磷铝酸盐水泥混凝土的耐久性对这种新型水泥混 凝土在工程上的实际应用具有重要意义。 现阶段对磷铝酸盐水泥混凝土的耐久性研究 还较少。研究磷铝酸盐水泥高性能混凝土的目的就 是为了更好地解决环境恶劣地区混凝土结构的耐 久性问题.延长混凝土结构的使用年限和提高资 源、能源的利用率。 3展望 磷铝酸盐水泥经海水和硫酸镁腐蚀后的抗压 强度下降率比相应硅酸盐水泥净浆的要低.弹性模 量比相应硅酸盐水泥高 冻融循环后溶出的产物较 未复合的浆体少.且在低温环境下磷铝酸盐水泥明 显比硅酸盐水泥的抗冻性能强。在相对较高的压强 下磷铝酸盐水泥具有优良的抗水渗透性能。最重要 的是磷铝酸盐水泥的抗氯离子渗透的能力远远优 于硅酸盐水泥浆体.其耐久性比不同硅酸盐水泥提 高80%以上。这说明经磷铝酸盐水泥浆体抵抗海 水腐蚀力场作用和硫酸镁腐蚀力场的能力提高了. 可以有效地抵抗海事工程中所面临的复杂环境.且 能保持优良的性能。由于其使用寿命的大大加长, 还可以大量节约能源、资源,为实现材料及社会的 可持续发展做出巨大贡献。可以预测.未来磷铝酸 盐水泥定会在海事工程中发挥巨大作用.为今后进
一步开发海洋提供莫大的帮助。 参考文献 【1]1卢木.混凝土耐久性研究现状和研究方向Ⅱ】.工 业建筑,1997(5):1-6. [21Hu Jiashan.C3P phase in the system CaO—Si02一 P205一H20[J].Mat.Res,1988(4):772. 『31李仕群,胡佳山,刘飚,等.掺磷铝酸盐水泥的矿 渣硅酸盐水泥水化行为【T1.建筑材料学报,2001,4 (1):22—27. 『41刘章生,胡佳山,李仕群.磷铝酸盐水泥浆体护筋