HY型分子筛负载Pd催化剂用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯的-NSFC

分类号：密级：公开学号：2015210554 单位代码：10759石河子大学硕士学位论文碳材料缺陷、杂化、掺杂对乙炔氢氯化反应影响机理研究学位申请人王健指导教师朱明远教授申请学位门类级别工程硕士学科、专业名称化学工程研究领域工业催化所在学院化学化工学院中国·新疆·石河子2018年6月Effect of carbon defects, sp2/sp3 Ratio and Doping on the carbon catalytic performance for acetylenehydrochlorinationA Dissertation Submitted toIn Partial Fulfillment of the Requirementsfor the Degree ofMaster of EngineeringBy(Chemical Engineering)Dissertation Supervisor:June, 2018摘要乙炔氢氯化的产物氯乙烯(VCM)是生产聚氯乙烯(聚氯乙烯)非常重要的单体。

PVC是世界最重要的树脂类型之一。

因为我国贫油多煤的的能源构成，当前我国工业化制VCM所采用的主要是电石气与氯化氢发生加成反应合成。

该反应（乙炔氢氯化）应用的工业催化剂是以活性碳作为载体，氯化汞作为活性组分，但由于汞基催化剂中的汞组分易流失，且污染环境，对人体造成伤害，以及汞资源的日趋减少，因此，开发环境友好的，价格低廉的，易于工业化的新型催化剂，实现乙炔氢氯化反应可持续发展是当前主要需解决的问题。

据以前珍贵的研究：金基催化剂在乙炔氢氯化反应中展现优良的性能，但该类催化剂价格过高；贱金属催化剂也有作用，但活性和稳定性不如金基催化剂；因此，设计更为廉价、催化性能和稳定性更好的催化剂是目前乙炔法制备氯乙烯单体的主要研究方向。

该论文以廉价易得的非金属碳材料催化剂为主要研究内容，探讨了碳材料缺陷、杂化方式以及P掺杂对乙炔氢氯化反应的影响机理。

多聚物修饰钌基催化剂催化乙炔氢氯化反应研究乙炔氢氯化反应是有机合成中重要的化学变换之一、乙炔氢氯化反应的目的是在乙炔分子上引入氯原子，生成有机氯化物。

有机氯化物广泛应用于医药、农药、染料、合成材料等行业。

近年来，多聚物修饰钌基催化剂在催化乙炔氢氯化反应中得到了广泛的应用和研究。

这类催化剂具有较高的稳定性和催化活性，可有效地促进乙炔氢氯化反应的进行。

所谓多聚物修饰催化剂，是指将有机多聚物修饰在催化剂上，通过多肽键、亲疏水交互作用等方式将有机多聚物与催化剂进行连接。

多聚物修饰可以增强催化剂的分散性和稳定性，提高催化剂催化乙炔氢氯化反应的效果。

纳米催化剂是一种重要的多聚物修饰钌基催化剂。

纳米催化剂具有尺寸效应和表面效应，具有较高的催化活性和选择性。

在乙炔氢氯化反应中，纳米催化剂可以提供大量的活性中心，催化反应的速度显著提高。

同时，纳米催化剂具有较大的比表面积，有利于乙炔分子的吸附和活化，进一步促进反应的进行。

多聚物修饰钌基催化剂的合成方法多种多样，通常采用溶液法、沉积法、胶体法等。

以溶液法为例，首先将钌催化剂和有机多聚物溶解在适当溶剂中，加入催化剂前体，通过溶剂的挥发和溶剂的热肃为在溶剂中沉积有机多聚物修饰层，最后通过洗涤、干燥等步骤得到多聚物修饰钌基催化剂。

多聚物修饰钌基催化剂在乙炔氢氯化反应中的催化性能主要受到多聚物修饰层的影响。

多聚物修饰层可以调控催化剂的吸附性能、稳定性和选择性。

根据多聚物的不同结构和性质，可以改变多聚物修饰层的亲疏水性、电荷性质、空间构型等，进而影响乙炔氢氯化反应的催化性能。

此外，多聚物修饰层还能够减少催化剂的毒性和温和条件下进行反应，实现对催化反应的绿色化。

总之，多聚物修饰钌基催化剂具有良好的催化乙炔氢氯化反应的性能。

随着材料科学和催化化学的快速发展，预计多聚物修饰钌基催化剂将有望在有机合成和化学制造业中得到广泛应用。

同时，需要进一步研究多聚物修饰层的结构设计和调控策略，以提高催化剂活性和选择性，实现更高效、经济和绿色的乙炔氢氯化反应。

综述CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2023， 40（4）： 50石脑油裂解得到的乙烯（C2H4）通常含有0.1%~1.0%（w）的乙炔（C2H2），需要将其脱除至低于1 mg/L［1-4］，因为过量C2H2的存在会导致聚乙烯催化剂中毒［5-7］。

沸石吸附法、溶剂吸收法及催化加氢法是脱除炔烃的主要方法，但沸石吸附法尚处于实验室研究阶段，溶剂吸收法仅有少数装置采用［8］，催化加氢法是工业上普遍采用的方法［9］。

C2H2选择性加氢反应有三个重要指标：（1）活性，即C2H2选择性转化为C2H4的能力；（2）选择性，即C2H2生成C2H4而不是乙烷（C2H6）的能力；（3）催化剂的寿命，主要受反应过程中烯、炔烃低聚物“绿油”沉积的影响。

C2H2选择性加氢生成C2H4的路径见图1。

其中，路径Ⅰ为C2H2选择性加氢转化为C2H4；C2H4要么脱离催化剂活性中心进入体相C2H4（路径Ⅱ）；要么进一步加氢生成C2H6（路径Ⅲ）；路径Ⅳ为C2H2直接完全加氢生成C2H6，但实际上，C2H2的高覆盖率及低氢气分压导致经此产生的C2H6极少；路径Ⅴ为竞争反应：C2H4乙炔选择性加氢双金属催化剂研究进展姚 鹏1，2，史建公2，苏海霞2，廖小元1，张 毅2，苑志伟2，焦 阳3*（1. 天津科技大学 化工与材料学院，天津 300457；2. 中国石化催化剂有限公司工程技术研究院，北京 101111；3. 中国石化催化剂有限公司，北京 100029）摘要：综述了近三年新型乙炔选择性加氢双金属催化剂的研究进展，主要涉及Pd，Ni，Pt等活性组分，并探讨了催化剂的制备方法、金属助剂及载体改性对催化剂活性和选择性的影响。

从活性组分宏观结构调控、几何效应及电子效应等方面阐述了催化剂性能提升的机理。

最后，展望了乙炔选择性加氢催化剂未来的研究方向：开发双金属乃至多金属催化剂，以提高催化剂表面的贵金属分散度，从而提高催化剂的乙烯选择性和稳定性。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910112597.1(22)申请日 2019.02.13(71)申请人 石河子大学地址 832000 新疆维吾尔自治区石河子市北四路221号

(72)发明人 张海洋　张传明　张金利　李建　李延琴　

(74)专利代理机构 北京中恒高博知识产权代理有限公司 11249代理人 钟国

(51)Int.Cl.B01J 31/22(2006.01)

C07C 19/043(2006.01)

C07C 17/08(2006.01)

(54)发明名称一种用于乙炔氢氯化反应的Au杂原子配合物催化剂及其制备方法和应用(57)摘要本发明公开了一种用于乙炔氢氯化反应的Au杂原子配合物催化剂，包括载体以及负载在载体上的Au杂原子配合物；所述Au杂原子配合物为中心原子Au与含N、P和/或O杂原子的配体配位形成的配合物。与现有乙炔氢氯化反应用Au基催化剂相比，本发明的Au杂原子配合物催化剂能显著提高乙炔转化率，且不易流失、还原、团聚，大幅提升了现有Au催化剂的催化活性和稳定性。

权利要求书2页 说明书9页 附图2页

CN 109847802 A2019.06.07

CN 109847802 A1.一种用于乙炔氢氯化反应的Au杂原子配合物催化剂，包括载体以及负载在载体上的Au杂原子配合物；所述Au杂原子配合物为中心原子Au与含N、P和/或O杂原子的配体配位形成的配合物。2.根据权利要求1所述的Au杂原子配合物催化剂，其特征在于：

所述含N杂原子的配体具有如下结构式之一：其中，R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、苯基或C1-C18烷基，且不能同时为氢；所述含N杂原子的配体优选自甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、三甲胺盐酸盐、四甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、三甲基十二烷基氯化铵、三甲基十八烷基氯化铵中的至少一种；更优选地，所述含N杂原子的配体为四甲基氯化铵；

Vol.34, No.6Dec. 2020第34卷第6期2020年12月分 子 催 化JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS(CHINA)文章编号：1001-3555(2020)06-0495-10h-BN 掺杂NazWOq -Mn/SiO 2催化剂用于乙烷氧化脱氢制乙烯张 琦"，童金辉"，丑凌军2,宋焕玲2,赵 军2,赵华华2,闫 亮2,杨 建"（1.西北师范大学化学化工学院，甘肃省高分子材料重点实验室生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，甘肃兰州730070；2.中国科学院兰州化学物理研究所拨基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃兰州730000）摘要：采用混浆法制备了一系列六方氮化硼掺杂的Na 2WO 4/Mn/B x Si,催化剂，并应用于乙烷氧化脱氢制乙烯（ODHE ）.考察了 Na2WO/Mn/B *S i,催化剂的ODHE 反应性能，并详细探讨了反应温度、稀释气比例等条件对催化 剂反应活性的影响.结果表明，h-BN 的掺杂显著提高了 NazWO/Mn/B *%催化剂C 2H 4选择性.Na 2WO 4/Mn/B 5.…Si 95催化剂在700 t 时，表现出相对较高的活性并且CO?生成量极低（＞70%乙烯选择性，46.5%的乙烯收率.1.80%的C02选择性）.通过X-射线粉末衍射（XRD ）、扫描电镜（SEM ）、比程序升温还原（H ’-TPR ）、02程序升温脱附（O 2-TPD ）和C2H6程序升温脱附（C 2H 6-TPD ）等手段对催化剂进行了表征.研究发现，h-BN 的加入对改变催化剂表面元素的化学状态，形成更多具有低温活性的物相，抑制深度氧化均起到重要作用.同时，h-BN 的掺杂也调变 了催化剂的导热能力，避免床层热点的形成，提高了 C 2H 4的选择性.收稿日期：2020-10-22；修回日期:2020-11-12.作者简介：张琦(1991-)，男，硕士研究生，主要从事多相催化研究(Zhang Qi( 1991-) , male, Master * s degree , engaged in heterogeneous catalysis).* 通讯联系人，E-mail : jinhuitong@ ； E-mail : yjian@ licp .关键词：乙烷；氧化脱氢；Na2WO *-Mn/SiO2；六方氮化硼；乙烯中图分类号：0643.32文献标志码：A乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，被誉 为“石化之母”，是衡量一个国家化学工业发展水平的标志.目前，工业上生产乙烯的主要方法是蒸汽裂解法，但此过程反应温度高、能耗高、产品组成复杂分离成本高，而且完全依赖不可再生的石油资源.随着北美“页岩气革命”与我国非常规天然气开发的成功，天然气资源日益丰富，而作为天然气第二大组成的乙烷资源也越来越丰富（天然气中体积含量约2%~20%）,乙烷也是油田伴生气与炼厂气的主要成分之一.乙烷氧化脱氢制乙烯（0DHE ）工艺，由于有氧参与是一个放热反应，即使在较低的温度下也有很高的转化率，有利于乙烯的生成，且 反应产物较简单，分离成本低⑴•该工艺反应条件 温和，装置投资和操作费用低，近些年来受到越来越多的关注，成为工业生产乙烯潜在的应用途径之 —[2]. Schmidt L D 研究团队⑶采用Pt/Sn 催化剂进行乙烷氧化脱氢反应，可得到＞70%乙烷转化率及不低于85%乙烯选择性，但其反应条件苛刻（反应温度950 r ）,且需加入大量氢气作为稀释气，不利于工业化推广.香港浸润大学的Au C T 团队⑷，报道了 SrFeO^Cl ”钙钛矿型氧氯化物用于乙烷氧化脱氢反应，在较低温度下可获得63%乙烯收率的优异结果，但反应空速较低，且催化剂中氯元素易造成腐蚀而对设备材质要求较高，限制了其规模化 应用.Na 2WO 4-Mn/SiO 2催化剂是世界公认的最有效 的甲烷氧化偶联（OCM ）催化剂之一.也已被证实其具有良好的乙烷氧化脱氢催化性能以及长期稳定性®6）,但由于此反应放热剧烈，催化剂导热性较 差，容易形成床层热点，导致产物中的乙烯易进一步发生深度氧化反应生成C0’副产物，进而阻碍此反应获得更高的乙烯选择性和收率.六方氮化硼（h-BN ）是一种类石墨烯材料，在氧化气氛下具有 很高的热稳定性和化学稳定性，在多相催化中的应用主要基于它的化学和热稳定性以及良好的导热 性〔7-21.近些年发现h-BN 作为催化剂或者助剂，由于产生B-O/B-OH 活性中心，在低碳烷桂选择氧化 制烯姪反应中具有优异的催化性能和长期稳定性,C02生成量也极低我们对不同含量h-BN 掺杂Na 2WO 4-Mn/SiO,催化剂进行比较，探究h-BN 对496分子催化第34卷ODHE反应性能的影响规律，并通过XRD、SEM、H2-TPR、O2-TPD和C2H6-TPD等一系列表征，进一步研究h-BN掺杂Na2WO4-Mn/SiO2催化剂的作用机制.1实验部分1.1催化剂制备h-BN掺杂的Na2WO4-Mn/SiO2催化剂采用混浆法制备.首先将h-BN（99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司）分散在过氧化氢溶液（浓度30%,利安隆博华（天津）医药化学有限公司）中搅拌24 h,将混合物移入水热釜中120七下保温24h,以提高h-BN的水溶性，滤膜过滤后并于120七烘干12 h待用；根据催化剂组成（最佳浓度为5%（质量分数）Na2WO4和2%（质量分数）Mn[15-'6]称取一定量硅溶胶（浓度20%-30%,pH值9~10,上海硅源材料有限公司），在油浴中搅拌加热至80£,再缓慢加入计算量处理后的h-BN直到搅拌均匀，再依次将计算量的Na2WO4-2H2O（分析纯，天津试剂厂）和M n（NO“2（分析纯，50%,上海试剂厂）溶液滴加到混合溶液中，搅拌老化5h后，蒸干溶液并于120您烘干12h,之后在850七焙烧8h,制得Na2WO4/Mii/B r Si,催化剂（Na2WO4-Mn/B,Si,,x+ y=100%（质量分数））.1.2催化剂评价及产物分析方法乙烷氧化脱氢反应在常压固定床反应装置上进行.采用内径为10mm的石英反应器，催化剂装量为0.2g（粒径0.450-0.280mm）.原料气体C2H5, O2和N2的流量由质量流量计控制，按所需比例混合后进入反应器.反应产物采用气相色谱仪（GC-2018,岛津）在线分析，AI2O3毛细管柱用于分析CH4>C2H6、C2H4、C3H8、C3H6等组分，FID（氢火焰检测器）检测；TDX-01填充柱用于分析CH八CO、CO?等组分，TCD（热导检测器）检测，面积归一化法计算反应结果.1.3催化剂表征1.3.1多晶粉末X-射线衍射分析（XRD）催化剂的物相分析在X'pert Pro多功能衍射仪上进行，采用CuKa靶（入=1.5418A）,工作电流40mA,电压40kV,扫描范围20为10°-80°.1.3.2程序升温还原（H2-TPR）采用美国康塔ChemBET Pulsar TPR/TPD化学吸附仪在Y-型石英反应器中进行，四极质谱在线检测.测试样品（200mg）先用氮气（30miymin）在500七下预处理1h 除去催化剂表面的吸附杂质和水分，然后冷却至40°C,切换10%H2/Ar混合气（30mL/min）吹扫1h后，以10T/min升温速率，在10%H/Ar混合气氛中升至920r.1.3.3程序升温脱附（TPD）采用美国康塔ChemBET Pulsar TPR/TPD化学吸附仪在Y-型石英反应器中进行，四极质谱在线检测.o2-tpd测试，催化剂样品（200mg）先用氮气（30mL/min）在300七下预处理1h除去催化剂表面的吸附杂质和水分，然后冷却至室温，在。

Vol. 49 , No. 2Feb. , 2021第49卷第2期2021年2月聚氯乙烯Polyvinyl Chloride【助剂】氯乙烯合成用无汞触媒的研究与应用苗乃芬*，赵曰剑，付炳伟，王坤，王谡，张继梁 (山东新龙科技股份有限公司，山东寿光262700)* ［收稿日期］2020 -01 -13［作者简介］苗乃芬(1981-),男，工程师,2013年毕业于北京化工大学化学工程与技术专业，现任山东新龙集团有限公司副总经理、研发中心主任，主要从事PVC 生产管理、氯碱化工、氯碱下游产品研发等工作。

［关键词］氯乙烯；无汞触媒；氯化亚锡；活性炭；离子液体［摘要］利用活性炭的强吸附能力和锡的催化性能，在活性炭上负载氯化亚锡，制备了负载型氯乙烯合成触 媒。

研究了不同温度、反应时间和乙烘流量下，触媒的使用寿命和乙块的转化率。

分析了氯化亚锡作为活性组分的优缺点。

［中图分类号］TQ325.3 ［文献标志码］B ［文章编号］1009 -7937(2021 )02 -0010 -05Research and application of mercury ・free catalysts for vinyl chloride synthesisMIAO Naifen , ZHAO Yuejian , FU Bingwei , WANG Kun , WANG Su , ZHANG Jiliang(Shandong Xinlong Technology Co. , Ltd. , Shouguang 262700 , China)Key words : vinyl chloride ; mercury-free catalyst ； stannous chloride ； activated carbon ； ionic liquid Abstract : Based on the strong adsorption capacity of activated carbon and the catalytic performance of tin , the supported catalyst for vinyl chloride synthesis was prepared by loading stannous chloride on ac­tivated carbon. The service life of the catalyst and the acetylene conversion under different temperature , reaction time and acetylene flux were studied. The advantages and disadvantages of stannous chloride as the active component were analyzed.聚氯乙烯是一种性能优越、用途广泛的合成树 脂之一，而乙烘氢氯化法制备氯乙烯必须使用汞触媒F 。