第三章-水热法.ppt

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伴随反应物浓度增大到0.57m0FL时，从图2一25可见，样品HZ 中zno晶体旳结晶愈加完善，大小愈加均匀，zno旳(0001)晶面 愈加平整，几乎看不到附着旳片状颗粒，zno旳直径增大到2一 3µ m
当反应物旳浓度增大到0.77mol/L时，从图可见，样品H3中具有许多 长度为几百µ m旳杂乱旳长棒状
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加入PAM旳量不同旳Pd/C核壳构造在200旳TEM图(a)0, (b)0.1, (c)0.3, (d)0.4g
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加入PdCl2旳量不同旳Pd/C核壳构造在200旳TEM图 (a) 10*105, (b) 15*105mol
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在不同旳反应时间下旳Pd/C核 壳构造在200旳TEM图 (a) 1, (b) 2,(c)3h
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Thank you
不同填充度下晶体生长速率对数与反应温度倒数旳关系，填充度一 定时，反应温度越高，晶体生长速率越大，反应温度相同步填充度 越大，体系压力越高，晶体生长速率越大。
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温度梯度与反应速率旳关系，在一定温度和填充度下，温差越大，反应速率越 37 大
填充度与反应速率旳关系，一定温度下，晶体生长速率与填充度成正比
水热生长体系中旳晶粒形成可分为三种类型：
“均匀溶液饱和析出”机 制 “溶解-结晶” 机制 “原位结晶”机 制
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2.2.1 反应机理- “均匀溶液饱和析出”
水热反应温度和 体系压力旳升高
溶解度降低并 到达饱和
结晶
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2.2.2 反应机理- “溶解-结晶” 前驱物微粒溶解 成核结晶
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2.2.3 反应机理-“原位结晶’’”
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产物Pd/C旳XRD图（左）和Raman光谱（右）

原料——溶解区，籽晶——生长区； 一块金属挡板，置于生长区和溶解区 之间，以获得均匀的生长区域 ； 容器内部因上下部分的温差而产生对 流，将高温的饱和溶液带至籽晶区形 成过饱和溶液而结晶； 冷却析出部分溶质后的溶液又流向下 部，溶解培养料；
如此循环往复，使籽晶得以连续不断 的生长。
同样条件下生长，氢氧化钠溶液所要求的温度梯度比碳 酸钠溶液大得多。
我国生长水晶的条件：
（1）结晶区温度： 330～350℃
控制生长速率，
不可太高，防止开裂，孪晶
溶解区温度：
360～380℃
挡板开口面积： 5％ （2）充满度： （3）压力： 80～85％ 1100～1600kg/cm2
调节PH值，使C↗,R↗. 保证所需的压力
§7.3 水热生长法
水热法 —— 在高温高压下的过饱和水 溶液中进行结晶的方法。 发明于 1905 年，二次世界大战后得到 迅速发展，至今长盛不衰； 现在用水热法可以生长水晶、刚玉、 方解石、氧化锌以及一系列的硅酸盐、 钨酸盐和石榴石等上百种晶体。
一、温差水热法
生长装置——高压釜，见图7.3.1；
缺点
谢 谢！
高压釜内的压力，由充 满度产生，因此，又测 量了不同充满度下水 P—T曲线； 确定出生长温度和压力 等主要工艺参数。
图7.3.3 不同充满度下水P—T曲线
1.生长条件
生长过程：水晶在高压釜内进行水热溶解反应，形成
络合物，通过温度对流从溶解区传递至生 长区，把生长所需的溶质供给籽晶。
NaOH水溶液中生长—SiO2条件： 培养料温度 400℃ 釜外测定的温度 籽晶温度 360℃ 充满度 80％ 压力 1500atm
（4）矿化剂：1.0~1.2 mol NaOH

图18可以观察到随着反应时间的延长 ，溴化 银的衍 射峰逐 渐减弱 ，银的 衍射峰 逐渐增 强。反 应持续24h后， 溴化银 衍射峰 消失； 说明反 应结束 ，溴化 银全部 被还原 为银。 因为(111)晶 面和(200)晶面 衍射峰 的比值 较大， 可以得 出该银 纳米线 具有较 大的长 径比。
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从图9(a)-(d)中的SEM图片中可以看出 在140 ℃温度 下，随 着反应 时间的 增长， 产物由 尺寸不 均匀的 银纳米 棒和形 貌不规 则的银 纳米颗 粒的混 合物生 长为纯 度教好 、均匀 性好的 银纳米 线。从 图9(d) 中的TE M可以 观察到 银纳米 线的直 径为80nm，长 度分部 在40~10 0um
图9 140 ℃不同反应时间下所得产物的SEM 和TEM 照片 第8页/共20页
图10 140℃反应24h银纳米线的XRD 谱图
该XRD谱图与银的衍射峰完全一致， 表明制 备的银 纳米线 具有面 心立方 结构， 且结晶 度很高 。
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图11 反应时间为24 h, 不同反应温度下所得产物的SEM 照片 从图中SEM图中可以看出反应温度较 低是无 法得到 银纳米 线，产 物为形 貌不规 则的纳 米颗粒 ，这是 因为反 应温度 较低， 体系活 性低， 开始生 成的纳 米颗粒 无法在 溶解组 装成纳 米线； 反应温 度过高 时所得 产物为 尺寸较 大的不 规则纳 米颗粒 ，因为 反应温 度高， 体系活 性大分 子运动 也比较 剧烈, 使得PVB 难以稳定吸附在晶体(100)晶面上。
1.功能性纳米粒子的制备与分析(一维结构纳米银的合成研究)
图2 纳米银合成的操作流程图
图1 高分子-多元醇合成法制备纳米银装置实验图 第1页/共20页

结晶性能） 填充度：80-85%；
❖ 水热法生长的水晶：（人工晶体所生长）
ZnO晶体的水热生长
❖ 氧化锌晶体是第三代半导体的核心基础材料之一，它既是一种宽 禁带半导体，也是一种具有优异光电性能的多功能晶体。
❖ 早在上世纪60年代，美国曾采用水热法生长出重达几克的氧化锌 晶体。我国上海硅酸盐研究所在1976年也曾用水热法生长出重60 克、C面上面积达6cm2的氧化锌晶体。但由于应用领域较窄，制 约了研究工作的开展。
❖ 直到1997年，日本和我国香港的科学家首次报道氧化锌薄膜室温 下的光致发光效应后，重新引起了人们对氧化锌晶体研发的重视。 特别是2004年，日本东北大学川崎教授率先研制成功基于ZnO同 质PN结的电致发光LED，ZnO单晶制备研究引起了世界各国研 究的热门课题。
❖ 目前日本已生长出直径达2英寸的大尺寸高质量的氧化锌体单晶。 我国还没有生长出大尺寸的ZnO单晶。
G = H -T S = H ( Te – T) / Te = H T/ Te= -(L/ Te)* T
结晶过程： H 0 ， G 0 T Te 过冷度 熔化潜热
T Te 是从熔体中生长晶体的必要条件
❖ 组分分凝
纯材料（纯元素或同成分熔化化合物），熔点和凝固点 是重合的，晶体和熔体具有相同的成分。
3.3.3 助熔剂法
❖ ——又称高温溶液法、熔盐法。
❖ ——在高温下从熔融盐熔剂中生长晶体的方法。
❖ 利用助熔剂法生长晶体的历史已近百年，现在用助熔剂生长 的晶体类型很多，从金属到硫族及卤族化合物，从半导体材 料、激光晶体、光学材料到磁性材料、声学晶体，也用于生 长宝石晶体。
❖ 基本原理： 将晶体原料在高温下溶解于低熔点的助熔剂中 形成饱和溶液，然后通过缓慢降温或在恒定温度下蒸发熔剂 等方法，使熔融液处于过饱和状态，从而使晶体自发结晶或 在籽晶上生长的方法。