第一章X射线衍射分析

一、X射线及性质
1.X射线：
电磁波： 0.001 —100 nm （0.01—1000Å）
EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure )-延伸X射线吸收精细结构
2.波粒二象性： 波：υ、λ、E0、H0（振幅） 粒子（光子）：E、P 能量： 动量：
Barkla Charles
特征X射线的发现对建立原子结构理论极为重要 。 1913年哥本哈根物理学家玻尔(Niels Bohr，1885-1962）， 建立了原子结构的壳层模型，利用这种原子结构的壳层模型， 可以解释特征X射线的产生机理。 1914年英国物理学家莫塞莱（Henry Moseley,1887-1915）
1. 连 续 谱—— ④连续X射线的应用 用于劳厄法对单晶体的衍射研究中
衍射线
劳厄法——用连续X射线
照射固定单晶体的衍射研 究方法 晶体取向 晶体缺陷
晶体
底片
问题五： 什么是特征X射线（标识X射线）谱？ 特征X射线可用于对材料进行哪两方 面的分析？
2. 特征X射线谱
Kα
重点 难点
Kβ
管电压超过一定值（激发电压） 时才会产生 波长与管电压、管电流无关，
1. 连 续 谱—— ③ 总 强 度
总强度——连续X射线谱中曲线下的面积, 即：
I 连续 I ( )d

实验证明:

I 连续 kiZV
m
总强度I; 管电压V; 管电流i; 阳极靶原子序数Ｚ 常数k：1.1～1.4×10-9； 常数m：约等于2
Z =74 Z =47 Z =42
Cu Z =29
共 同 构 成
一个原子的特征X射线谱
2. 特 征 谱——④Moseley定律
当电子由主量子数为n2的壳层跃入主量子数为n1的壳层时， 发出的X射线光子的能量为：
hvn2 n1 En 2 E n1 Rhc
Z 9） n n2 1
对于一定线系的某条谱线，其波长λ与原子序数Z 的平方 近似成反比关系。
每种元素有唯一对应的特征X射线谱！
特征X射线谱的特点：
每种元素特征X射线谱有 若干条 特定波长的X射线构成。
每种元素有唯一对应的特征X射线谱。
X射线光谱分析（元素分析） --电子探针X射线显微分析的依据。
2.特 征 谱—— ① 波尔原子模型
电子层
（1）主量子数 n
电子亚层
决定电子的主要能量。n=1，2，3，4……时； 用K ，L，M，N……表示 决定电子绕核运动的角动量；确定电子运动轨道形状 当l=0，1，2……(n-1)； 用 s， p，d，f ……表示
决定电子绕核运动的角动量沿磁场方向的分量；决定电子云在空间的伸展方向。 ml=0，± 1，± 2，± 3……± l， 数目为2l+1个 当两个电子的n，l值相同时， ml不同时，无外磁场时，能量相等；有外磁场时，能量 不同。
E hv h c
记住 了吗？
1
P hk



k

3.有能量：可使荧光屏发光、底片感光、气体电 离—检测强度与强度有关 c 2 I E0 经典物理 8
二、X射线的获得——X射线机
X射线机—X射线管
X射线激光 同步发射源 放射性同位素 电动力学原理： 带电粒子作加速运动，会 辐射光波。电子同步加速器 中，加速运动电子辐射出X 射线。 强度比X射线管高105倍
钨丝
管壳
旋转阳极式X射线管
高功率旋转阳极
X射线 电子束
小
结
X射线衍射分析的应用 X射线及性质：电磁波；波粒二象性； E=hv=hc/λ X射线的获得：X射线管结构；工作原理； 焦点形状；分类
三、X射线谱和特征X射线
X射线强度—波长曲线
X射线谱
X射线谱 = 连续X射线谱 + 特征X射线谱 波长连续变化
内层电子电离 释放能量
外层电子跃迁下来填充
X射线强度：
I f .i
3. 焦 点：
单位立体角 内X射线强度 高
点焦点：1.0×1.0mm 线焦点：10×0.1mm
照相法 衍射仪
问题四： X射线管中焦点的形状分为哪两种? 各适用于什么分析方法？
4.X射线管种类
封闭式X射线管
真空 管座（铜） X射线 冷却水 管座（接变压器） 靶（阳极） 铍窗 X射线 聚焦罩
2.特 征 谱—— ①波尔原子模型
核外电子分布壳层： K L M N O … n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 … 对应主量子数：
能量为：
En
Rhc
n
2
Z
2
M
L K
（1-8）
R—里德伯常数 h—普朗克常数 σ—屏蔽常数
2. 特 征 谱—— ② 产生机理
热阴极发出的电子在高压电场作用下，获得能量—动能，
位，同时将它们多余的能量以X射线光子的形式释放出来。
Lβ
X-ray
Lα
L系激发
K系激发
原子核
K L
M
N
Kα Kβ Kγ X-ray
电子由外层向内层跃迁——释放X-ray光子
2. 特 征 谱——③谱线组成
K系：L, M, N, ...─→K ，产生K α、Kβ、 Kr ... 特征X射线
L系：M, N, O,...─→L ，产生L α、Lβ...特征X射线 M系: N, O, .... ─→M ，产生M α...特征X射线
X射线机
X射线管 高压变压器 稳压、稳流电源 核心部件
X射线机结构示意图
1. X射线管（封闭式）结构
热阴极灯丝 阳极靶 聚焦罩
管座（铜） 冷却水 管座（接变压器） 靶（阳极）
管壳 铍窗 管座
真空 X射线
钨丝
管壳
铍窗
X射线
聚焦罩
2.工作原理：
阴极灯丝通电 10~35mA 内层电子空穴 热电子 35~50kV 撞击阳极靶 X射线
例 2
10 20 30 40 50 60 70 80 90
I
I
(1100℃)
10
20
30
40
50
60
70
80
90
(1000℃)
I
10
20
30
40
50
60
70
80
90
I
(950℃)
10
20
30
40
50
60
70
80
90
(900℃)
图1-3-4 900~1100℃ CaS XRD图
案
例 3
（2）角量子数 l （3）磁量子数 ml
轨道的空间伸展方向
自旋状况
（4）自旋量子数 ms
决定自旋角动量沿磁场方向的分量。ms=1/2，顺磁场；ms=-1/2，反磁场 当两个电子的n，l， ml 值相同， ms 不同时，无外磁场则能量相等、有外 磁场则能量不同。
（5）原子核外 电子的排布
• 泡利不相容原理：同一原子中不能有四个量子数完全相同的电子。 • 能量最低原理：应尽可能使体系的能量为最低。 • 洪特规则：在等价轨道（指相同电子层、电子亚层上的各个轨道）上 排布的电子将尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同。
言：
一、X射线衍射分析发展史
1895．德国物理学家伦琴W.C.Rontgen） ——发现X射线 1912．德国物理学家劳厄（ue） ——X射线在晶体中的衍射现象
1912．英国物理学家布拉格父子W.H.Bragg）和苏联物理学
家乌利夫 ——用X射线测定晶体结构及布拉格方程
问题一：X射线衍射分析在材 料分析测试中有哪些 应用？
只决定于阳极靶材料（元素）
2. 特征X射线谱
在X射线谱中，有若干条特定波长的谱线， 这些谱线只有当管电压超过一定的数值时才会产
生，而这种谱线的波长与管电压、管电流等工作
条件无关，只决定于阳极材料，不同元素制成的 阳极材料发出不同波长的谱线，因此称之为特征 X射线谱或标识X射线谱。
1911 年 英 国 物 理 学 家 巴 克 拉 （ Glover,1877-1944）发现特征X射线谱。
1. 连 续 谱—— ① 产生机理
近代物理学证明：任何高速运动的带电粒子突然减
速时，都会产生电磁辐射。
热阴极电子向阳极高速运动，撞击阳极突然减速。
动能 →→ 热能 + 电磁辐射——X射线
撞到阳极上的电子数极多 (I=16mA; n= 1017个/s)
碰撞时间和条件各不相同 多次碰撞 …… X射线λ各不相同 →连续谱
高速撞击阳极；
若管电压超过某一临界值Vk ，电子的动能（eVk ）就大到 足以将阳极物质原子中的K层电子撞击出来，于是在K层 中就形成了一个空位，这一过程称为激发。 Vk称为K系激 发电压。 按照能量最低原理，电子具有尽量往低能级跃迁的趋势。 当K层出现空位后，L、M、N……外层电子就会跃入此空
对于Kα: n1=1、n2=2 代入 （1-10）式：
hvK

Rhcz
2
1 3 1 2 2 2 Rhcz 2 4 1
2. 特 征 谱——④Moseley定律

4 1 K v 3 R Z 2 K
c
（1-12）
这就是莫塞来定律
b

a

Sr(OH)28H2O
20
30
40
50
60
70
80
2 (degree)
图1-2 不同热处理温度SrHfO3:Ce前驱体XRD图谱
第一章 X 射 线 衍 射 分 析