核壳型载体负载铁系催化剂的合成与表征

-~>""^#研究与讨论於负载型金属催化剂原子级表征及研究进展白羽％满毅柳颖杜雪丽"中国石油化工股份有限公司北京化工研究院分析研究所，北京100013)摘要：负载型金属催化剂具有选择性高、活性高、稳定性高、腐蚀性小、可重复利用的特点，这些性能与催化剂结构存在很大关系°基于对负载型金属催化剂结构和作用机理的深入研究,本文介绍了几种负载型金属催化剂的原子级表征技术。

主要归纳了几种表征技术的适用范围、不同表征数据的分析。

通过这些表征技术以及多种技术的融合使用，为最终实现催化剂的实际工业价值提供可能性°关键词：负载型金属催化剂原子级表征DOI：10.3969/j.issn.1001—232x.2021.02.010Atomic characterization technology and research progress of supported metal catalysts.Bai Yu%,ManYi#Liu Ying#Du Xueii(Analytical Research Division#Beijing Research Institute of Chemical Indus­try#Beijing100013#China)Abstract：Thesupported metalcatalysthasthecharacteristicsofhighselectivity#highactivity#high stability#low corrosiveness and reusability#which are closely related to the structure of the catalyst. Basedonin-depthstudyofthestructureandmechanism#severalatomiccharacterizationtechniquesofsup-ported metalcatalystsareintroduced.Thispapermainlysummarizestheapplicationscopeofcharacteriza-tion techniques and the analysis ofdi f erentcharacterization data.Through thecombination ofthese characterizationtechniquesand various techniques#it is possible to realize the industrial value ofthe catalyst.Key words:Supported metal catalysts$Atomic level$Characterization1引言随着社会的不断进步和科技的飞速发展，催化剂在人们日常生活中的地位显著提高，尤其在与人们生活息息相关的领域，例如石油冶炼「1、有机合成"*、环境污染的防治⑶等方面，化工产品数量和质量的提高也意味着对催化剂要求的不断提高’负载型金属催化剂在化学反应中只降低反应的活化能,不改变其在反应前后的种类和数量的属性,使得这种催化剂在化工行业中起到至关重要的作用4,例如乙烘的选择性加氢制乙烯反应）5*、水汽转化反应6、催化脱氢反应7等’负载型金属催化剂主要由载体和金属化合物配合而成’这种催化剂具有选择性高、活性高、稳定性高、腐蚀性小的特点，并且可以重复利用）89*'这些性能与催化剂结构也有很大关系’为了探究其性能和结构的关系，则需要通过多种表征手段分析’传统的表征方法目前能对不同种催化体系得到较好的剖析，例如场发射扫描电镜（SEM）可以探究催化剂的表面形貌和大小）10*,X射线光电子能谱（XPS）可以探究负载催化剂表面的化学状态⑴*。

负载型纳米金催化剂的制备及表征工业上制取环己酮和环己醇(俗称KA 油)的方法主要为苯酚加氢法、苯部分加氢法和环己烷氧化法，其中环己烷氧化法的应用最为普遍，占90% 以上。

目前，该反应在很低的转化率下获得高选择性；或者，为了保持较高的转化率和选择性，大量使用对环境造成污染的有机溶剂或助剂，生产工艺面临巨大挑战。

近年来, 金催化剂催化环己烷液相选择性氧化研究被不断报道，Au/ZSM- 5、Au/MCM - 41、Au/SBA - 15及Au/A l2O3等都取得了较好效果。

然而，浸渍法、共沉淀法和沉淀—沉积法这3种最为常用的负载型金催化剂制备方法均存在一定缺陷。

本文主要以SiO2和纳米Au颗粒为原料，采用自组装方法合成负载型金催化剂。

应用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X 射线能谱(EDS)、透射电子显微镜( TEM )、X 射线光电子能谱( XPS )、原子吸收光谱（AAS）等对负载型金催化剂样品的制备过程以及最终样品形貌和性质进行了表征。

在无任何有机溶剂和其他助催化剂的条件下，以所得1% Au/SiO2催化空气氧化环己烷制取环己酮和环己醇，取得了较好结果。

说明其不仅具有较高的催化活性和稳定性，而且经简单处理即可重复使用多次。

一、Au/SiO2催化剂的制备（1）MPTMS（3-巯丙基三甲氧基硅烷）对SiO2表面修饰向圆底烧瓶中加入一定量SiO2、甲苯和MPTMS，在磁力搅拌下沸腾回流24 h。

冷却后滤出产品，依次用甲苯和甲醇洗涤，80℃真空干燥，即得3-巯丙基三甲氧基硅烷化SiO2 (MPTMS/SiO2 )。

（2）Au颗粒在修饰后的SiO2表面负载在室温下，将巯基修饰的SiO2放入金含量为理论负载量的金溶胶中，电磁搅拌浸泡12 h，过滤，蒸馏水洗涤，干燥，焙烧2 h后制得A u/SiO2催化剂。

因为Au颗粒与巯基之间的作用相当强，能以Au—S共价键(键能184 kJ/mol)方式结合，所以SiO2载体表面的巯基在自组装过程中可以对纳米Au颗粒起到很好的固定作用。

活性炭负载金属催化剂的研究进展华鹏飞;蒋雨涛;陶雪芬【摘要】活性炭作为一种优良的催化剂载体被广泛应用于催化领域，其经酸碱预处理或氧化预处理后表面可负载一种或多种金属催化剂，是优化各种金属催化剂性能的有效方法之一。

为给今后活性炭载体催化剂的研发提供一些参考和方向，从单一金属催化剂负载和复合金属催化剂负载的制备、催化活性及应用着手，对近年来新制备的活性炭负载金属催化剂进行综述。

%Activated carbon as an excellent catalyst carrier is widely used in catalyst industry. After the pre-treatment of alkali or oxidation, it can load one or multiple metal catalysts to optimize the performance of various metals. In this paper, research progress of carbon support single-metal and multi-metal catalysts was discussed from the aspects of preparation methods, catalytic activities and application.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2016(045)009【总页数】3页(P2214-2216)【关键词】活性炭;有效负载;单一金属催化剂;复合金属催化剂【作者】华鹏飞;蒋雨涛;陶雪芬【作者单位】台州职业技术学院，浙江台州 310008;台州职业技术学院，浙江台州 310008;台州职业技术学院，浙江台州 310008【正文语种】中文【中图分类】TQ424活性炭是一种具有极丰富孔隙构造和高比表面积的多孔状炭化物，能够被动吸附一些污染物到自己的孔隙中，是目前使用最为广泛的吸附剂。

2018年第37卷第3期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·1001·化 工 进展氨分解制氢催化剂改性研究进展邱书伟1，任铁真1，2，李珺1（1巴音郭楞职业技术学院，新疆 库尔勒 841000；2河北工业大学化工学院，天津 300130）摘要：在氨分解制氢技术中催化剂的选取尤为重要，其组成、形貌结构、载体、助剂等均能影响催化剂活性发挥。

本文综述了近几年国内外氨分解制氢催化剂的改性研究现状，对催化剂的形貌结构变化、不同载体的影响、助剂的添加、矿石及工业废品在氨分解中的应用进行了详细的介绍，指出有效发挥催化剂和载体、助剂等之间的协同作用，改善外部条件，对于实现氨分解制氢具有很好的潜在实用价值，进一步设计出低压、低温、高活性氨分解的新型催化剂，降低能量消耗是未来氨分解催化剂的研究方向。

关键词：制氢；催化剂载体；催化剂活化；协同作用中图分类号：TQ426.94 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2018）03–1001–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1086The latest advances in the modified catalysts for hydrogen productionfrom ammonia decompositionQIU Shuwei 1，REN Tiezhen 1，2，LI Jun 1（1 Bayingol V ocational and Technology College ，Korla 841000，Xinjiang ，China ；2 School of Chemical Engineering ，Hebei University of Technology ，Tianjin 300130，China ）Abstract ：The catalyst for the ammonia decomposition to produce hydrogen is particularly important. The composition ，structure ，substrate ，auxiliary agent and so on ，all can affect the activity of catalysts. The researches of catalyst modification in recent years was systematically reviewed based on the change of the morphologies and microstructure of catalysts ，the influence of different substrate ，the doping and modification of promotes. Meanwhile ，the application of ore and industrial waste in ammonia decomposition were introduced. It is pointed out that the synergic effect between hosts and carrier/additives promotes the selectivity of hydrogen production ，which possesses great potential and practical value for further design of new catalyst employed at low pressure and low temperature for ammonia decomposition. Reducing the energy consumption of the ammonia decomposition should be the research direction of the catalysts in the future.Key words ：hydrogen production ；catalyst support ；catalyst activation ；synergistic effect氨分解制氢作为一种绿色环保技术日益引起人们的关注，研究较多的有铁基、钌基、镍基、过渡金属氮化物及碳化物等催化剂。

Al_(2)O_(3)负载Pt基催化剂表面动态变化的谱学研究何念秋;郑燕萍;陈明树【期刊名称】《分子催化（中英文）》【年(卷),期】2024(38)1【摘要】明确多相催化剂表面在反应过程的动态变化对催化剂的优化、设计有重要意义.我们通过控制Pt的不同负载量制备了一系列Al_(2)O_(3)负载的Pt/Al_(2)O_(3)催化剂,利用X-射线衍射、X-光电子能谱、球差扫描电镜、CO-探针的红外光谱、低能离子散射谱、程序升温氧化和拉曼光谱等研究Pt/Al_(2)O_(3)的表面结构和反应过程中的变化,以丙烷直接脱氢(PDH)反应为探针,考察反应过程存在“诱导”期的表面动态变化,特别是表面积碳、表面形貌、活性位点等的演化.进而与其催化反应性能关联,发现Pt纳米粒子(NP)和团簇上丙烷易深度脱氢或断裂C-C键生成CH_(4)的同时形成积碳、随后失去活性;而孤立的Pt单原子位点(SAC)上不易生成积碳、是丙烯生成的关键活性位.【总页数】11页(P7-16)【作者】何念秋;郑燕萍;陈明树【作者单位】厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室【正文语种】中文【中图分类】O643.32【相关文献】1.Al_(2)O_(3)晶型对Pt/Al_(2)O_(3)-Cl催化剂物化性质及其催化C_(5)/C_(6)异构化性能的影响2.载体表面性质调控Pt-Sn/γ-Al_(2)O_(3)催化剂丙烷脱氢性能3.CeO_(2)-Al_(2)O_(3)复合载体负载Ni基催化剂催化COx共甲烷化性能4.硫酸负载对Pt/SO_(4)^(2-)-(ZrO_(2)-Al_(2)O_(3))催化剂性能的影响5.Al_(2)O_(3)-TiO_(2)复合氧化物负载的钴基催化剂光热费托合成性能研究因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

Fe3O4@SiO2磁性催化剂载体的制备及表征丁冰晶;陈文民;范立维;郑屹华;吕迪;卢泽湘【摘要】以正硅酸乙酯作为硅源,采用沉淀法将四氧化三铁颗粒包覆在二氧化硅中,制备了Fe3O4@SiO2磁性催化剂载体材料.考察了氨水浓度、正硅酸乙酯浓度和四氧化三铁加入量对样品包覆率的影响,并对样品的物相和显微结构做了表征.结果表明:正硅酸乙酯可作为制备Fe3O4@SiO2磁性催化剂载体的硅源;在氨水浓度为0.4 mol/L、正硅酸乙酯浓度为0.02 mol/L、Fe3O4加入量为0.04 g的适宜反应条件下,样品包覆率为99％;二氧化硅有效包覆了四氧化三铁颗粒,但团聚较严重.【期刊名称】《无机盐工业》【年(卷),期】2014(046)011【总页数】4页(P62-64,75)【关键词】制备;磁性;Fe3O4@SiO2;硅源【作者】丁冰晶;陈文民;范立维;郑屹华;吕迪;卢泽湘【作者单位】中国蓝星(集团)股份有限公司,北京100029;中国中煤能源集团有限公司;福建农林大学资源与环境学院;福建农林大学材料工程学院化工系;福建农林大学材料工程学院化工系;福建农林大学材料工程学院化工系【正文语种】中文【中图分类】TQ138.11超细磁性核壳型Fe3O4@SiO2具有易回收、制备成本低、表面可修饰等优点［1］，是一种极具应用前景的催化剂载体材料，正受到人们的广泛关注［2-4］。

该材料通常是在超细磁性Fe3O4颗粒表面上均匀包覆一层SiO2制备而成的。

其中，SiO2的包覆层与Fe3O4@SiO2材料的分散性、抗氧化性、耐酸碱性、生物相容性、表面可修饰性等特性紧密相关［5-6］，因此Fe3O4的包覆过程成为制备该催化剂载体的关键步骤。

笔者以正硅酸乙酯为硅源，采用沉淀法制备核壳型Fe3O4@SiO2，考察了制备条件对样品包覆率的影响，并对样品的物相、显微结构和磁性进行了表征，以期为该催化剂载体的应用提供相关理论基础和实践经验。

科教论坛ScienceandEducationForum核壳纳米粒子的合成方法及性质研究综述文/江健林 刘松 吴昱均 王铭樟 田雪梅 王晓芳摘要：基于核壳纳米粒子优越的性能，其可控的制备以及相应的性质是现代材料科学的研究热点，本课题主要综述了机械混合反应法、新型溶胶-凝胶法、微乳液聚方式、氧化还原-重金属化法、沉淀法等核壳纳米粒子合成方法，并以核壳TiO2纳米颗粒为例，综述了对其光电催化性能的研究成果。

关键词：核壳纳米粒子；氧化还原；TiO2。

1 前言在20世纪初，美国国家纳米技术计划（NNI）预测纳米技术的发展将处于两个基本阶段。

首先，通过合并简单的纳米结构并发现其新的纳米级性能来改善现有产品。

其次，开发兼具安全性和多功能性的新型复杂纳米系统。

如今，纳米粒子和纳米结构的发展已在各个层面上广泛开展，其影响已广泛传播到几乎所有科学技术领域，例如材料科学，光学，电子，传感器，能源，太阳能电池，医学，药物输送和生物应用。

开发纳米颗粒多功能性的一种常见方法是将各种形式的材料组合在一起，例如有机-有机、有机-无机、无机-无机、有机-生物等形式作为双金属纳米复合材料或核壳纳米颗粒。

核壳纳米粒子是成功的多组分纳米材料，其中包括众多功能，具有较好的发展前景，受到人们关注[6–8]。

因此，本文对核壳纳米粒子的部分研究成果进行分析，对其合成方法做了简要综述，并重点总结了核壳TiO2纳米例子及其光电催化性能的研究成果。

2 核壳纳米结构粒子的相关合成方法2.1 机械混合反应法与大多数传统合成方法相反，机械混合反应能在不高温、不复杂的条件下合成核壳纳米粒子，具有简单，高效、快速的特点。

2016年Mojgan Ghanbar采用新型的机械混合反应物法合成制备并表征了TiCdI3纳米结构。

选择了硝酸铊、硝酸镉和碘化锂作为起始试剂，在室温条件下制备了用于合成TiCdI3的CdI2和TiI。

TiCdI3的形貌、相结构和相纯度可以由TiI：CdI2的比例控制，也可以通过调节表面活性剂的种类来控制。

负载型金属催化剂催化硼氢化钠水解制氢的研究进展目录一、硼氢化物水解制氢概述 (2)1.1 硼氢化物水解制氢原理 (3)1.2 硼氢化物水解制氢的特点与优势 (4)二、负载型金属催化剂在硼氢化物水解制氢中的应用 (4)2.1 负载型金属性能及其在催化反应中的作用 (6)2.2 Rh负载型催化剂在硼氢化钠水解制氢中的应用 (7)2.3 Pd负载型催化剂在硼氢化钠水解制氢中的应用 (8)2.4 Cu/ZnO负载型催化剂在硼氢化钠水解制氢中的应用 (9)2.5 Ni/α-Al2O3负载型催化剂在硼氢化钠水解制氢中的应用 (10)三、负载型催化剂的制备方法及评价指标 (11)3.1 负载型催化剂的制备方法 (12)3.1.1 浸渍法 (14)3.1.2 共沉淀法 (15)3.1.3 物理混合法 (17)3.1.4 其他方法 (18)3.2 负载型催化剂的评价指标 (19)四、硼氢化钠水解制氢催化反应机理 (20)4.1 反应机理概述 (21)4.2 催化侧链机理 (22)4.3 催化桥式机理 (23)4.4 催化离子优先机理 (24)五、未来的研究方向及展望 (26)5.1 催化剂活性及稳定性研究 (27)5.2 制备方法及工艺路线研究 (28)5.3 催化机理深入研究 (29)5.4 反应条件优化研究 (31)一、硼氢化物水解制氢概述硼氢化物长期以来被认为是高效的氨基氢化剂及一种重要的氢源材料。

在借助于负载型金属催化剂体系下，硼氢化钠水解成为氢气产生的重要途径之一。

这一流程不仅涉及到高效氢气生产，也为可再生能源领域的可持续发展提供了重要的研究方向。

氮硼氢化物作为较为温和的还原剂，其水解反应通常伴随极少副产品生成，这使得其在化学合成和化学生物学等领域内广受青睐。

硼氢化钠的水解反应可通过多种金属催化剂的激活，实现更为高效的制氢效果。

负载型金属催化剂的首要优势在于催化剂的活性中心与载体的互补作用，能够显著提升催化效果。

第27卷 第2期 吉首大学学报(自然科学版)Vol.27 No.2 2006年3月J ournal of J ishou University(Natural Science Edi ti on)Mar.2006文章编号:1007-2985(2006)02-0104-07负载型Au Al2O3系列催化剂的研究进展李小梅,邓 谦,肖菡曦(湖南科技大学化学化工系,湖南湘潭 411201)摘 要:负载型金催化剂作为一种新型催化剂,它优异的催化氧化性能引起越来越多化学工作者的关注.Al2O3是催化剂制备中大量使用的典型氧化物载体.综述了近年来以Al2O3为载体的系列Au Al2O3催化剂的制备方法、催化性能及其活性中心结构的研究状况和发展趋势,讨论的主要反应包括CO低温催化氧化为CO2、汽车尾气净化、含卤有机化合物的消除和甲烷催化燃烧.关键词:Au Al2O3;催化剂;制备;催化性能;活性中心结构中图分类号:Q643.3 文献标识码:A金元素位于周期表第IB族,从其电子结构来看Au4f145d106s1,d轨道完全充满;并且第一电离能很大(890kJ mol-1),很难失去6s电子,因此金的单晶表面与底物分子之间的相互作用力很弱,很难发生吸附,因此金历来被认为是催化惰性元素[1].金催化剂的催化性能对金微粒的大小十分敏感,降低其粒度增大比表面,催化性能有明显的改善,由于量子粒度效应,金微粒的熔点随金粒度的变小而迅速降低,粒径为2nm 的金微粒熔点已降至300[2],所以即使在90处理金催化剂,也会发生表面金粒子的聚集现象,导致催化剂失活,很难得到高分散态的金催化剂.20世纪80年代以前,人们曾研究过以非活性氧化物为载体的负载型金催化剂[3],以及非负载的金丝、金棉等[4],但并未发现它们具有比其它贵金属催化剂更好的催化活性.80年代以来纳米制备技术日臻成熟,1989年,Haruta[5]等人利用沉积-沉淀法制备出了纳米级负载金催化剂,发现高分散在过渡金属氧化物上的金催化剂对C O低温完全催化氧化反应活性比铂催化剂高出一个数量级,并且具有其它贵金属催化剂所不具有的稳定性和湿度增强效应,改变了人们认为金是催化惰性的传统观念;另外,许多工业反应催化剂都属于贵金属铂系催化剂,利用价格相对较低,资源相对丰富的金催化剂替代价格昂贵的铂系催化剂更具有商业化的经济优势,因此金催化剂逐渐成为人们争相研究的热点.本文中,笔者主要评述了以Al2O3为载体的金催化剂的研究应用进展.1 Al2O3载体的表面结构Al2O3是催化剂制备中大量使用的一种典型氧化物载体,它是由铝的氢氧化物加热脱水制得.常见的Al2O3有 -, -,-,!-等晶型,但只有-和!-晶型Al2O3具有催化活性.-Al2O3和!-Al2O3分别由Al-O四面体和Al-O八面体构成,Al3+配位数分别为4和6.Al2O3表面由于局部电荷不平衡而具有酸碱性[6],其形成机理为:.收稿日期:2005-11-10基金项目:湖南省自然科学基金资助项目(01JJY014,04JJ6003);湖南省教育厅科学研究项目(03C515)作者简介:李小梅(1981-),女,山东省日照市人,湖南科技大学化学化工系硕士研究生,主要从事催化合成研究.从上述机理可以看出,在Al 2O 3表面上有L 酸中心和B 酸中心,同时还有碱中心.活性中心的酸碱性质,除和制备条件有关外,还和焙烧过程中形成Al 2O 3的脱水温度与晶型有关:在500 左右脱水,Al 2O 3上酸中心数量达到一个极大值;600 时,Al 2O 3上酸量下降,X 射线衍射分析的结果表明Al 2O 3已由500 时的 -晶型转化为600 时高结晶度的!-晶型[7].在水溶液中,Al 2O 3表面存在AlOH +2或AlO -离子,它们的存在形态依赖于Al 2O 3的等电点和溶液的pH 值.Al 2O 3等电点越高,活性组分越靠近外表面,在相同担载量下,其分散度也越高,催化剂的催化活性也越好.而Al 2O 3的等电点可以通过引入正电性的Li +离子或负电性的F -离子办法调变,方法[8]是将Al 2O 3载体120 烘干后,浸渍于LiNO 3或NH 4F 水溶液中,经110 烘干,600 焙烧即可.Li +离子使载体等电点升高,F -离子作用刚好相反.2 负载型Au Al 2O 3催化剂的制备以Al 2O 3为载体的金催化剂制备方法最常用的是浸渍法[5]、沉积-沉淀法[9]和溶胶-凝胶法[10].2.1浸渍法(I mpregnation)常规浸渍法是制备贵金属催化剂最传统最简单的方法.将Al 2O 3载体浸渍于等量或过量含Au 组分(如HAuCl 4 3H 2O 或AlCl 3)的溶液中,经老化,过滤,洗涤,干燥,焙烧,还原等处理方法得到成品催化剂.该法的优点是Au 组分全部吸附在载体表面上,利用率高,可制备低负载量的金催化剂;缺点是该法制备的催化剂中含有大量Cl -,难以洗涤,而且金微粒分布不均匀,同样容易引起Au 颗粒聚集,使平均粒径在20nm 以上,得不到高活性的金催化剂.2.2沉积-沉淀法(Deposition precipitation)在搅拌下将Al 2O 3载体悬浮在含Au 组分(如HAuCl 4 3H 2O 或AlCl 3)的溶液中,通过加入沉淀剂调节溶液pH 值,慢慢产生Au 的沉淀,此时载体颗粒成为一个成核剂,选择适当反应条件,使产生的绝大多数Au 的沉淀沉积到载体表面上,随后进行老化、洗涤至无Cl -、干燥、还原等处理即可.要制备出高活性的金催化剂,产生Au 沉淀的速度不能过快,溶液中碱的局部浓度不能过高.可采用尿素作沉淀剂[7],加热时尿素会均匀而缓慢的离解出OH -:(NH 2)2C O+3H 2O !2NH 4++C O 2+2OH -,OH -刚刚离析出就被形成Au 沉淀消耗掉,可以改变温度和尿素浓度来控制OH -的浓度,从而可以得到均匀Au 沉淀.溶液pH 值对催化剂性能影响很大.当用HAuCl 4作Au 组分的前驱体时,AuCl -4在水溶液中水解,生成[Au(OH)x Cl 4-x ]-.研究表明,在pH 值为7~8范围内,所制备金催化剂性能最好[11].当pH 值为7左右时,x 接近3;当pH 值较低时,AuCl -4水解不够完全;当pH 值低于Al 2O 3等电点(7~9)[12]时,Al 2O 3表面具有正电性,容易吸附具有负电性的Cl -,而Cl -的存在加快了Au 微粒的迁移长大,使催化活性降低甚至消失;当pH 值高于Al 2O 3的等电点时,Al 2O 3表面具有正电性,对[Au(OH)x Cl 4-x ]-的吸附能力下降,降低了Au 105第2期 李小梅,等:负载型Au Al 2O 3系列催化剂的研究进展106吉首大学学报(自然科学版)第27卷的利用率,同样不利于催化剂活性的提高.沉积-沉淀法制备金催化剂时,一般要求Al2O3的比表面大于50m2 g-1,这样才有利于Au在载体表面的有效分散.沉积-沉淀法的优点在于:金催化剂金颗粒尺寸窄,粒径均匀;可以通过选择合适的Al2O3载体得到各种不同物理结构特性(如比表面、孔径和强度等)的金催化剂.2.3溶胶-凝胶法(sol gel)通过溶胶-凝胶法制备Al2O3胶体有3种方法:(1)酸中和法.NaAlO2溶液中加入酸或通入CO2气体即可制得Al2O3胶体.如:HNO3中和Na AlO2生成-Al2O3胶体;(2)碱中和法.铝盐溶液中加入氨水或以其它碱液中和.如:!-Al2O3母体是以AlCl3溶液用氨水中和制得,而氨水中和Al2(SO4)3溶液可制备-Al2O3母体.(3)醇铝水解法.将有机醇铝溶于水,可生成纯度高、比表面大的氢氧化铝胶体[11].利用溶胶法制备Au Al2O3催化剂[10,13]均采用醇铝水解法.将可溶性铝盐溶于乙醇水溶液中(n乙醇∀n水∀n铝=35∀8∀1)制得氢氧化铝溶胶,然后加入预定量的Au前驱体(Au(Ac)3,HAu(NO3)4或HAuCl4)的溶液,将生成的凝胶烘干以除去水分和溶剂,最后焙烧即得成品Au Al2O3催化剂.Seker[10]报道用溶胶-凝胶法制备的Au Al2O3催化剂在尿素溶液中还原NOX的活性比浸渍法和沉积-沉淀法制备的Au Al2O3催化剂活性要高,而且还具有抗硫中毒能力.3 负载型Au Al2O3的催化性能3.1C O低温催化氧化为CO2CO是典型的易燃易爆有毒气体,凡含碳的物质不完全燃烧时,都可产生C O.直接燃烧是消除C O最快捷的方法,但是CO防毒面罩,燃料电池富氢中少量C O消除[14],飞机、潜艇、航天器等封闭体系中微量CO 消除等方面却要求C O在室温乃至更低温度下完全氧化为CO2.CO低温完全氧化的可行途径是催化氧化.上世纪90年代以前,C O低温氧化催化剂主要是已商品化的Hopcalite催化剂[15](CuO40%+MnO260%)和负载型Pt、Pd基贵金属催化剂[16-17].Hopcalite催化剂在-20时对C O氧化仍具有较高活性,但它的致命缺点是遇水不可再生性失活,导致该催化剂在实际应用中存在许多限制条件.由于Pt,Pd贵金属对CO和O2良好的吸附和活化性能而成为催化CO完全氧化的第二代催化剂.但是Pt,Pd基催化剂只适用于室温下CO浓度为几百个10-6的稀薄气体中,而且该类催化剂价格昂贵、使用寿命短、抗水性差、易被硫化物及卤化物中毒等缺陷,仅限于实验室研究而未能实际推广应用.1989年,日本教授Haruta[5]制备的高分散负载金催化剂对CO催化氧化为CO2具有极高活性,可使空气中体积分数1%的C O在30完全氧化为C O2,甚至在-70下仍具有活性,而且该催化剂对水不敏感,在湿度76%和30反应条件下可数天保持C O完全转化.此后有关CO低温催化完全氧化的金催化剂的研究在国内外开始蓬勃开展起来.早在2001年12月烟台大学应用催化研究所就申请了负载型金催化剂用于低温CO催化氧化的专利权[18],该大学项目组已将这一创新科研成果实现了产业化.CO催化氧化负载金催化剂的常见载体有-Al2O3[10,19],Fe2O3[5],Co3O4[5],NiO[5],CeO2[14],SnO2[20], CdO[21],活性碳[22]和TiO2[33-34]等种类,其中以Fe2O3,Co3O4,-Al2O3为载体的金催化剂在-22低温下就可以将空气中体积分数1%CO完全氧化为C O2.Lee[23]认为浸渍法制备的Au -Al2O3催化剂中-Al2O3载体的干湿状态不影响其对CO的催化活性,富氧条件下能提高CO转化率,金的前驱体影响催化剂中金粒度和含量,老化时的pH值和时间也影响C O的转化率.Lin[24]认为金的沉淀是通过-Al2O3表面-OH与Au配位形成的,金在25下干燥后的Au -Al2O3上主要处于Au#O键合环境中,CO氧化反应是通过在Au+#OH-中插入CO成为一个羰基,然后被氧化为碳酸氢盐,随后碳酸氢盐脱羧完成反应循环,这和Costello[35]检测相一致.邹旭华[19]采用沉积-沉淀法制备了Au Al2O3催化剂,认为还原比焙烧预处理得到的质理分数为1.2%Au Al2O3催化剂对CO催化氧化活性更高,可在空速1.5∃104h-1条件下,分别于-22和-10下将空气中的1%C O完全氧化,可能原因是还原预处理得到的催化剂中金颗粒的尺寸更小,分散度更高.Gluhoi [26]认为添加助剂CeO x 的Au -Al 2O 3催化剂上CO 氧化反应在Au 和Ce O x 的界面上发生,Ce O x 提供氧化反应所需要的O;而添加未还原的碱或碱土金属氧化物的Au -Al 2O 3对CO 氧化反应起到推动作用,可以在 -Al 2O 3载体上得到高分散热稳定性好的细小金微粒.C ostello [25]还测试了Au -Al 2O 3催化剂上CO 氧化反应的氘同位素效应.H 2和D 2存在下C O 氧化选择性分别为77%和86%,H 2比D 2对CO 氧化失活催化剂再生能力更高.未焙烧的非活性Au -Al 2O 3催化剂可以通过H 2和H 2O 的混合气在100 下活化,而单独的H 2或H 2O 都没有活化能力.检测结果与Au -Al 2O 3的活性位包括金属态Au 原子和Au +-OH -的模型一致[35].3.2汽车尾气净化汽车尾气主要含碳氢化合物(2000∃10-6~6000∃10-6)、CO(3%~6%)和NO x (500∃10-6~2500∃10-6)等大气污染物,如何方便有效地净化汽车尾气已成为当今全球关注的焦点之一.上世纪六七十年代开始研究的汽车尾气净化催化剂大部分是以Pt,Pd 和Rh 为活性组分,以具有储氧功能的La 2O 3和CeO 2为助剂,以∀-Al 2O 3为载体[12]的系列催化剂.但存在问题是Pt,Pd 和Rh 价格昂贵而且资源有限,无法大面积推广使用,开发以价格相对较低,资源相对丰富的金催化剂倍受人们关注.Mellor [27]等人制备的Au Co 3O 4催化剂对碳氢化合物、C O 和NO x 具有很高的三效催化活性,但是催化剂稳定性差.Seker [10]等人用一步溶胶-凝胶法制备的负载型Au Al 2O 3催化剂,用丙烯还原NO x ,在含氧量达14%的氧化气氛中,仍有较好的反应活性,而且更具有湿度增强效应和抗SO 2中毒再生能力.这无疑给汽车尾气三效催化剂新的开发方向带来了曙光.另有研究[28]表明在350~450 范围内,掺杂Mn 2O 3的Au Al 2O 3催化剂上NO 可以100%转化为N 2,并且加快了NO 与O 2反应生成NO 2的速率,而且没有有害产物N 2O 生成.徐秀峰等[29]以沉积-沉淀法制备了Au CeO 2 Al 2O 3和Au Al 2O 3催化剂,在丙烷催化还原NO 的反应中,Au CeO2 Al 2O 3表现出了比Au Al 2O 3催化剂更高的催化活性.在375 、相同金负载量(0.6%)下,Au Ce O 2 Al 2O 3上NO 生成N 2的转化率达40%,而Au Al 2O 3催化剂上只有20%,这可能是由于CeO 2本身具有强储、放氧能力的缘故.而且CeO 2负载量在质量分数为5%~15%时,Au Ce O 2 Al 2O 3催化剂对NO 催化效果比较好,如果CeO 2负载量太高,Au CeO 2 Al 2O 3会催化丙烷完全氧化.3.3含卤有机化合物的消除氟里昂(CCl 2F 2)被认为是破坏大气臭氧层的主要毒物,而且其温室效应比C O 2高约2万倍.含氯甲烷(C H 3Cl,C H 2Cl 2,C HCl 3和CCl 4)是诱变剂和致癌物,它们本身具有热稳定性和化学稳定性,很难在大气中自行降解.Chen [30]等证明Au Al 2O 3和Au Co 3O 4能够催化分解氯甲烷,其催化效果可同铂基催化剂相比,又具有更好的稳定性和抗水性.其中Au Co 3O 4比Au Al 2O 3催化活性更高,而Au Al 2O 3却对CCl 2F 2分解活性很高.用共沉淀法制备的Au 负载量为0.2~10wt.%的Au C o 3O 4催化剂,在300 、500∃10-6C H 2Cl 2、空速15000h -1和质量分数0.6%H 2O 的条件下能够100%选择性催化C H 2Cl 2生成C O 2和HCl,没有副产物CHCl 3,CCl 4,CO,Cl,COCl 和HC HO 生成.而且Au Co 3O 4催化活性与Au 负载量无关,还具有抗Cl -中毒和抗水稳定性.以Al 2O 3为载体、Au 和Co 3O 4为活性组分的催化剂可望适合于所有含卤有机化合物的消除.3.4甲烷催化燃烧甲烷催化燃烧是借助催化剂在低起燃温度(200~300 )下将甲烷氧化分解为CO 2和H2O 的无火焰燃烧技术,是一种重要的新型能源产生模式.甲烷与空气预混合后,通过催化剂床层,在催化剂作用下实现燃烧,具有很高的燃烧效率与能源利用率,而且甲烷在这种低温下燃烧还可以抑制NO x 和SO x 的生成.中科院兰州化学物理研究所研制的催化剂用于甲烷催化燃烧反应,甲烷转化率在98%以上,尾气中甲烷体积分数小于5∃10-6.甲烷催化燃烧与普通有焰燃烧相比,具有低温燃烧、环保、节能、高效、稳定、安全等诸多优点,在能源、环境问题突出的今天引起巨大关注.Grisel [31]采用浸渍法和沉积-沉淀法制备的Au Al 2O 3催化剂具有良好的高温催化甲烷完全氧化的效果,其中用沉积-沉淀法制备的Au Al 2O 3催化剂活性最好,Au 粒子的平均粒径在3~5nm.但是所有的Au Al 2O 3催化剂在反应过程中Au 微粒都有不同程107第2期 李小梅,等:负载型Au Al 2O 3系列催化剂的研究进展108吉首大学学报(自然科学版)第27卷度的聚集长大.Grisel[32]接着通过添加金属氧化物MO x(M=C r,Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn)使Au Al2O3催化剂对甲烷氧化活性得到了提高,而且氧化物活性顺序:CuO x>MnO x>CrO x>FeO x>CoO x>NiO x>ZnO x,其中含CuO x和CrO x的Au Al2O3催化剂催化活性最高,原因可能是CuO x和CrO x本身对C H4高的催化活性有关,另外Au MnO x Al2O3的反应活化能比Au Al2O3和MnO x Al2O3的都低;而且Grisel认为Au MnO x Al2O3催化剂上反应活性位是Au,MO x和气相界面上,而且C H4吸附在Au上,而MO x提供活性氧物种.4 负载型Au Al2O3催化剂活性中心结构人们对金催化剂性能和应用方面做了不少工作,但是由于缺少足够的动力学数据,以及载体不同、反应机理不同等原因,人们对金催化剂催化活性中心尚缺乏清晰统一的认识.Bollinger[33]认为尽管活性较高的金催化剂含有Au的粒度较小,通常在3~5nm之间,但Au粒度并不是决定催化剂活性的唯一因素. Haruta[34]认为金与载体的界面是活性中心.Grisel[31-32]也认为反应活性位是金与载体的界面,但活性物种不是离子状态的Au.Costello[35]通过室温下CO氧化反应失活实验确定Au Al2O3催化剂的活性中心.研究发现:在C O原料气中掺杂H2或水蒸汽会使Au Al2O3催化活性迅速消失;干燥空气中将Au Al2O3加热到100以上也会发生失活现象.因此他们提出Au Al2O3催化剂的活性位与Au+#OH-有关.Galindo[36]用XPS和F TI R表征手段研究了Au纳米粒子与Al2O3载体间的相互作用.XPS分析发现Al2O3载体上的Al和O原子均受到纳米Au粒子的影响.Al的2p峰的化学位移向高能移动,而O的1s峰向相反方向移动,归其原因是由于Au纳米粒子负载在Al2O3载体上引起电荷在Al2O3上重新分布.室温下,Au由于其高的电负性,在Al2O3载体上不会形成Au的氧化物,但会在Au与Al2O3界面上形成Al2Au 合金.FTIR吸收光谱表明Au Al2O3催化剂上形成了Au3簇.5 结语负载型Au Al2O3催化剂在汽车尾气催化净化、含卤有机化合物消除、甲烷催化燃烧三方面已取得了初步成效,应该继续深入全面的研究下去,尽快研制出更高性能的催化体系;Au Al2O3催化剂在CO低温催化氧化方面已实现了产业化,但是从微观角度认识Au Al2O3催化剂上C O氧化反应的催化机理、动力学和热力学行为等方面的研究还没有取得满意的结果.Au Al2O3催化剂仍属于贵金属催化体系,在推广应用方面受到限制,可以通过加入助剂或Al2O3载体改性的方法来提高Au Al2O3催化剂的催化性能,进而减少Au组分含量降低催化剂成本.研究已表明过渡金属(如:Fe2O3,Co3O4)和稀土元素(如CeO2)是优异的Au Al2O3催化剂助剂;吴晓华[56]通过浸渍法制备的硫酸化氧化钛用于低温降解二氯甲烷取得了很好的效果,可以用H2SO4或杂多酸等不同强度的酸使Al2O3载体改性,来提高Au Al2O3催化剂的酸性.此外由于Au Al2O3催化体系强的催化氧化性能可望在低级烷烃部分氧化方面得到突破性应用.参考文献:[1] B OND G C.Gold:A Relatively New Catalyst[J].Catal.Today,2002,72:5-9.[2] VALDEN M,et al.Onset of Catalytic Activi ty Gold Clusters on Titania with Appearance of Non metallic Properties[J].Science,1998,281:1647-1650.[3] NYARDY S A,SIE VERS R E.Selective Catalytic Oxidation of Organic Compounds by Ni trogen Dioxide[J].Am.Chem.Soc.,1985,107:3726-3727.[4] C ANT N W,FREDRICHSON P W.Silver and Gold Catalyzed Reactions of Carbon Monoxide with Nitric Oxide and with Oxygen[J].J.Catal.,1975,37:531-539.[5] HARUTA M,YAMADA N,et al.Gold Catalys ts Prepared by Coprecipitation for Low Temperature Oxidation of Hydrogen and of Carbon Monoxide[J].J.Catal.,1989,115:301-309.[6] 刘旦初.多相催化原理[M].上海:复旦大学出版社,1997.[7] 金松寿,等.有机催化[M].上海:上海科学技术出版社,1986.[8] 赵永祥,安立敦.负载型贵金属催化剂的制备化学-载体等电点对Pd Al 2O 3催化剂结构与催化性能的影响[J].分子催化,1994,8(1):29-35.[9] ANDREEVA D,TABAKOVA T ,et al.Au Fe 2O 3Catalyst for Water Gas Shift Reaction Prepared by Deposi tion Precipitation [J].Appl.Catal.A:Gen.,1998,169:9-14.[10] SE KER E,GULARI E.Single Step Sol Gel Made Gold on Alumina Catalys t for Selective Reduction of NO x Under Oxidizing Conditions:Effect of Gold Precursor and Reaction Conditions [J].Appl.Catal.A:Gen.,2002,232:203-217.[11] WOLF A,SC HUTH F.A Systematic Study of the Synthesis Conditions for the Preparation of Hi ghly Active Gold Catalys ts [J].Appl.Catal.A,2002,226:1-13.[12] 李玉敏.工业催化原理[M].天津:天津大学出版社,1986.[13] ISHIZAKA T,MUTO S,KUROKAWA Y.Nonlinear Optical and XPS Properties of Au and Ag Nanometer Size Particle Doped Alumina Films Prepared by the Sol Gel Method [J].Optics Commun.,2001,190:385 389.[14] PANZERA G,MODAFFERI V,et al.CO Selective Oxidation on Ceria Supported Au Catalysts for Fuel Cell Application [J].PowerSources,2004,135:177-183.[15] IWATA R,IDO T,et al.On Line Interconversion of [15O]O 2and [15O]CO 2Via Metal Oxide by Isoto Pic Exchange [J].In ternational Journal of Radiation Applications and Instru mentation.Part A.Applied Radiation and Isotopes,1988,39:1207-1211.[16] SC HRYER D R,UPC HURCH B T ,VAN NORMAN J D,et al.Effects of Pretreatment Condi tions on a Pt SnO 2Catalyst for the Oxidation of CO in C O 2Lasers [J].J.Catal.,1990,122:193-197.[17] THORM HLEN P,SKOGLUNDH M,et al.Low Temperature CO Oxidation over Platinu m and Cobalt Oxide Catalysts [J].J.Catal.,1999,188:300-310.[18] 专利信息.无机化工[J].化工科技市场,2002,(3):66.[19] 邹旭华,齐世学,索掌怀,等.预处理条件对Au Al 2O 3催化CO 氧化性能的影响[J].催化学报,2004,25(2):153-157.[20] 王淑荣,吴世华,石 娟,等.Au SnO 2的制备及其低温CO 氧化催化性能[J].物理化学学报,2004,20(4):428-431.[21] 冯雪风,罗来涛.负载型Au CdO CO 低温催化氧化性能的研究[J].江西科学,2003,21(2):80-83.[22] 王东辉,郝郑平,程代云,等.金催化剂在活性碳上负载活性的研究[J].环境科学与技术2004,27:19-21转108.[23] LEE S J,GAVRIILIDIS A.Supported Au Catalys ts for Low Temperature CO Oxidation Prepared by Impregnation [J].J.Catal.,2002,206:305-313.[24] LIN C H,HSU S H,et al.Active Morphology of Au Al 2O 3#A Model by EXAFS [J].J.Catal.,2002,209:62-68.[25] C OS T E LLO C K,YANG J H,et al.On the Poten tial Role of Hydroxyl Groups in CO Oxidati on Over Au Al 2O 3[J].Appl.Catal.A:Gen.,2003,243:15-24.[26] GLUHOI A C,LIN S D,NIE UWE NHUYS B E.The Beneficial Effect of the Addition of Base Metal Oxides to Gold Catalysts on Reactions Relevant to Air Pollution Abatement [J].Catal.Today,2004,90:175-181.[27] MELLOR J R,PALAZOV A N,et al.The Application of Supported Gold Catalysts to Automotive Pollution Abatement [J].Catal.Today,2002,72:145-156.[28] 王东辉,郝郑平,等.金催化剂的研究进展及在环保催化中的应用[J].自然科学进展,2002,12(8):794-799.[29] 徐秀峰,索掌怀,等.有氧条件Au CeO 2 Al 2O 3催化还原NO 的研究[J].烟台大学学报(自然科学与工程版),2002,15(1):31-34.[30] C HEN B,BAI C,et al.Gold Cobalt Oxide Catalysts for Ox idati ve Destruction of Dichloromethane [J].Catal.Today,1996,30:15-20.[31] GRISEL R J H,KOOYAMAN P J,et al.Influence of the Preparation of Au Al 2O 3on C H 4Oxidation Activity [J].J.Catal.,2000,191:430-437.[32] GRISEL R J H,NIEUWENHUYS B E.A Comparative Study of the Ox idation of CO and C H 4Over Au MOx Al 2O 3Catalysts [J].Catal.T oday,2001,64:69-81.[33] B OLLINGER M A,VANNICE M A.A Kinetic and DRIFTS Study of Low Temperature Carbon Monoxide Oxidation over Au T i O 2Catalysts [J].Appl.Catal.B:Environ.,1996,8:417-443.[34] HARUTA M ,TSUBOTA S.Low Temperature Oxidation of CO over Gold Supported on TiO 2, -Fe 2O 3,and Co 3O 4[J].J.Catal.,1993,144:175-192.[35] C OS T E LLO C K,KUNG M C,et al.Nature of the Active Site for CO Oxidation on Highly Active Au Al 2O 3[J].Appl.Catal.A:Gen.,2002,232:159-168.109第2期 李小梅,等:负载型Au Al 2O 3系列催化剂的研究进展[36] SERRANO J G,GALINDO A G,PAL U.Au Al2O3Nanocomposites:XPS and FTIR Spectroscopic Studies[J].Solar Ener.Materi.and Solar Cells,2004,82:291-298.[37] 吴晓华,姜玄珍,张立庆,等.低温降解二氯甲烷的T iO2-SO-24催化剂研究[J].分子催化,1996,10(4):263-267.Advances in the Research of Au Al2O3CatalystsLI Xiao mei,DENG Qian,XIAO Han xi(Department of Chemistry&Chemical Engineering,Hunan University of Science&T echnology,Xiangtan411201,Hunan China)Abstract:As a kind of new catalyst,supported gold catalyst has excellent catalytic performance and has dra wn much at tention.Al2O3is a type of metal oxide support in the preparation of catalysts.In this paper,progress on preparation methods,catalytic performance and ac tive sites for the series of supported Au Al2O3catalysts is revie wed.A series of important reactions are discussed,such as low temperature catalytic oxidation of C O,purification of exhaust from motor vehicles,elimination of organic halogen containing compounds and catalytic combustion of CH4.Key words:Au Al2O3;catalysts;preparation;catalytic performance;active sites(上接第103页)参考文献:[1] 葛晓霞,蔡固平,曾光明.硫酸锰废渣无害化及资源化研究[J].中国锰业,2004,2(1):48-52.[2] 关振英.电解锰生产废渣用作水泥生产缓凝剂的研究[J].中国锰业,2000,5(2):51-52.[3] 电解金属锰废渣磷化处理制全价肥的方法[J].现代化工,1998,1(3):35.[4] 刘胜利.电解金属锰废渣的综合利用[J].中国锰业,1998,11(4):60-63.[5] 徐风广.含锰废渣用于公路路基回填土的试验研究[J].中国锰业,2001,11(4):1-3.[6] 宁 平,陈亚雄,孙佩石,等.含锰废渣吸收低浓度SO2生产MnSO4H2O研究[J].环境科学,1997,11(18):58-60.[7] 周卫华,蔡继红,宁 柯.双渣侵取提锰工艺应用[M].污染防治技术,1997,6:110-112.[8] 张碧泉,卢兆兴,陈 安.以富锰渣为原料制备氯化锰溶液[J].中国锰业,2000,18(1):30-32.Conditions for Leaching Manganese from Electrolytic Manganese Waste ResidueLI Zhi ping1,PE NG Xiao wei2,OUYANG Yu zhu1(1.College of Biology and Environ mental Sciences,Jishou University,Jishou416000,Hunan China;2.College ofResources and Environmental Science,Jishou University,Jishou416000,Hunan China;)Abstract:Manganese was leached from electrolytic manganese waste residue by adulteration technique.The recovery ef fects of sulfuric acid leaching method was studied the influence of mineral-residue ratio,solid-liquid ratio,leaching temperature and pH value of solvent on the extraction efficiency of manganese was investigated.The results showed that e xtraction efficienc y of manganese produced by addition of manganese mineral powder into the material was two times higher than that obtained without it.A manganese leaching efficiency of42.38%was obtained under3∀1of mineral-residue ratio and1∀3of solid-liquid ratio at pH2.0and60for3h leaching time.Key words:manganese waste residue;manganese mineral powder;leaching ratio;electrolytic(责任编辑 易必武) 110吉首大学学报(自然科学版)第27卷。