活性炭纤维／NiO／MnO2复合电极的结构及其电化学性能

《Ni（OH）2及其复合材料电化学性能的研究》篇一摘要：本文以Ni（OH）2及其复合材料为研究对象，对其电化学性能进行了深入的研究。

通过一系列实验，我们分析了Ni（OH）2的电化学性能及其与复合材料相比的优劣。

同时，我们还探讨了复合材料的制备工艺和电化学性能之间的关系，为今后Ni（OH）2及其复合材料在电化学领域的应用提供了重要的理论依据和实验数据。

一、引言随着能源危机的加剧和环保意识的提高，开发高效、环保的能源存储和转换技术成为研究的热点。

其中，电池技术是解决这一问题的关键技术之一。

Ni（OH）2作为一种重要的电池材料，具有较高的理论容量和较低的成本，因此备受关注。

然而，其在实际应用中仍存在一些性能上的不足，如循环稳定性差、容量衰减等。

为了解决这些问题，研究者们开始尝试将Ni（OH）2与其他材料进行复合，以提高其电化学性能。

二、Ni（OH）2的基本性质和电化学性能Ni（OH）2是一种具有层状结构的过渡金属氢氧化物，具有较高的理论容量和较低的成本。

在电池中，Ni（OH）2作为正极材料，其电化学性能主要表现在充放电过程中的可逆性、容量和循环稳定性等方面。

然而，由于其结构不稳定，容易导致容量衰减和循环性能下降。

三、Ni（OH）2复合材料的制备及电化学性能研究为了改善Ni（OH）2的电化学性能，研究者们开始尝试将其与其他材料进行复合。

本文中，我们选择了碳材料和金属氧化物作为复合材料的主要成分。

3.1 Ni（OH）2/碳复合材料的制备及性能研究我们采用化学气相沉积法、溶胶凝胶法等方法制备了Ni （OH）2/碳复合材料。

实验结果表明，碳材料的加入可以有效地提高Ni（OH）2的导电性和循环稳定性。

同时，碳材料还可以抑制Ni（OH）2在充放电过程中的结构坍塌，从而提高其容量保持率。

3.2 Ni（OH）2/金属氧化物复合材料的制备及性能研究我们还制备了Ni（OH）2/金属氧化物（如Co3O4、MnO2等）复合材料。

《Ni（OH）2及其复合材料电化学性能的研究》篇一一、引言随着社会对可再生能源和绿色能源的日益关注，电池技术作为其核心部分，受到了广泛的研究和开发。

其中，镍基电池因其高能量密度、长寿命和低成本等优点，成为当前研究的热点。

特别是Ni（OH）2，作为镍基电池的主要活性物质，其电化学性能的优化与提升显得尤为重要。

此外，为了进一步改善Ni（OH）2的电化学性能，研究人员也开展了大量关于其复合材料的研究。

本文将针对Ni（OH）2及其复合材料的电化学性能进行详细的研究与探讨。

二、Ni（OH）2的电化学性能研究1. 结构与性质Ni（OH）2是一种具有层状结构的化合物，其晶体结构稳定，有利于电子的传输和离子交换。

同时，Ni（OH）2在充电和放电过程中，能可逆地发生氧化还原反应，具有较高的理论容量。

2. 电化学性能研究研究表明，Ni（OH）2的电化学性能受到多种因素的影响，如电极的制备方法、粒径大小、晶体结构等。

通过对这些因素的优化和调整，可以有效提高Ni（OH）2的电化学性能。

例如，采用纳米级的Ni（OH）2颗粒，由于其较高的比表面积和较短离子扩散路径，可以提高电池的充放电速率和容量。

三、Ni（OH）2复合材料的电化学性能研究为了进一步提高Ni（OH）2的电化学性能，研究人员开展了大量关于其复合材料的研究。

常见的复合材料包括Ni（OH）2/碳复合材料、Ni（OH）2/金属氧化物复合材料等。

1. Ni（OH）2/碳复合材料碳材料具有较高的导电性和优异的循环稳定性，将其与Ni （OH）2进行复合，可以有效提高电极的导电性和循环稳定性。

同时，碳材料还可以防止Ni（OH）2在充放电过程中的团聚和粉化，从而保持其活性物质的利用率。

2. Ni（OH）2/金属氧化物复合材料金属氧化物具有较高的比表面积和良好的电子传输能力，将其与Ni（OH）2进行复合，可以进一步提高电极的充放电速率和容量。

此外，金属氧化物还可以与Ni（OH）2形成协同效应，提高电极的循环稳定性和容量保持率。

介孔碳片层包覆二氧化锰的结构优化及其电化学性能徐晨辉，程起林*（华东理工大学超细材料制备与应用教育部重点实验室，上海徐汇梅陇路130号200237，E-mail：chengql@）基于二氧化锰的诸多优点，因此其在众多超级电容器电极材料中具有很大的竞争力。

而目前阻碍二氧化锰应用的是其低电导率、循环充放电稳定性和微结构限制。

为了克服目前二氧化锰材料自身的缺陷和瓶颈，我们尝试将其复合于介孔碳材料中，尝试发挥材料间的协同效应。

在本研究中，我们使用简易的微乳液法合成水钠锰矿微球，在之上挥发自组装生长介孔碳片层[1,2]，调节碳源含量，优化介孔碳片层的包覆结构，见图1。

对比分析前后化学性能，发现介孔碳片层的存在,大幅度提高了比容量和倍率显著提高，同时有效抑制了Mn离子的析出，见表1。

介孔碳材料具有相比锰氧化物的高得多的电导率，利于电子传导，有效降低材料阻抗；片层的孔结构提供离子扩散通道，进一步发挥氧化锰的赝电容性能。

从结果可见，二氧化锰与其他材料复合作为电极材料，大幅提升了氧化锰电化学性能。

表明离子扩散所需的通道结构和材料整体的微结构对电极材料,以及二元纳米复合对二氧化锰的重大意义。

图1 (a)为微乳液法合成的二氧化锰球簇的SEM，(b) (c)和(d)分别为包覆碳片层含量100%、200%、300%的SEM。

Fig. 1 (a) SEM image of MnO2 clusters synthesized by microemulsion method, (b) (c)&(d) SEM images of MnO2 & MnO2/carbon-100%,200% & 300%, respectively.表1 MnO2以及包覆介孔碳片层后循环伏安测试比容量对比。

TABLE.1: Specific capacitance of MnO2 & MnO2/carbon-100% calculates from CV curves at various scanning rate.编号10 mV/s 20 mV/s 50mV/s 100 mV/sMnO2176.5 F/g 148.1 F/g 111.2 F/g 86.9 F/g MnO2/Carbon-100% 228.9 F/g 212.5 F/g 189.5 F/g 167 F/g 参考文献：[1]Chen H, He J, Zhang C, et al. J.Phys.Chem.C, 2007, 111(49):18033-18038.[2]Liu, R., Y. Shi, Y. Wan, Y. Meng, F. Zhang, D. Gu, Z. Chen, B. Tu and D. Zhao, J. Am. Chem. Soc, 128(35): 11652-11662.Structure optimization of MnO2 coating with mesoporous carbon flakes and itselectrochemical performanceChenhui Xu, Qilin Chen*Key Laboratory for Ultrafine Materials of Ministry of Education, School of Materials Science and Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China chengql@Abstract:Manganese dioxide is a promising candidate among various supercapcaitors electrode materials due to its many advantages. Nevertheless, current obstacles for its practical application in SCs are mainly summarized to low conductivity, poor cyclic stability and limited untilization of active materials. To overcome the defects mentioned, a nanocomposite lamellar structure is realized by the process of coating carbon nanoflakes on Manganese dioxide sphere clusters (Fig.1)[1,2], which are fabricated in an easy-operating microemulsion method, under mild aqueous conditions. Enhanced electrochemical properties (Tab 1) , the significantly improved specific capacitance and rate performance attributed to the optimization of encapsulation of MnO2 by mesoporous carbon nanoflakes , giving rise to the higher conductivity and additional ions diffusion tunnels.Conclusionly, the incorporation of carbon into MnO2leads to enhanced electrochemical properties, indicating the magnitudes of microsturctures and nanocomposite strategy towards MnO2 -based electrodes.Referenece:[1]Chen H, He J, Zhang C, et al. J.Phys.Chem.C, 2007, 111(49):18033-18038.[2]Liu, R., Y. Shi, Y. Wan, Y. Meng, F. Zhang, D. Gu, Z. Chen, B. Tu and D. Zhao, J. Am. Chem. Soc, 128(35): 11652-11662.。

《镍锰基复合电极材料的制备及其超级电容性能研究》篇一摘要：本文着重研究了镍锰基复合电极材料的制备工艺及其在超级电容领域的应用。

通过实验，我们成功制备了具有优异电化学性能的镍锰基复合材料，并对其结构、形貌及电化学性能进行了详细分析。

研究结果表明，所制备的镍锰基复合电极材料在超级电容领域具有较高的应用潜力。

一、引言随着现代科技的不断发展，超级电容作为一种新型的储能器件，因其高功率密度、快速充放电、长寿命等优点，在电动汽车、可再生能源存储等领域得到了广泛的应用。

电极材料作为超级电容的核心部分，其性能的优劣直接决定了超级电容的性能。

因此，研究高性能的电极材料对于提高超级电容的性能具有重要意义。

本文以镍锰基复合电极材料为研究对象，对其制备工艺及电化学性能进行了深入研究。

二、材料制备1. 材料选择与配比本实验选用镍盐和锰盐作为主要原料，通过控制原料的配比，制备出不同比例的镍锰基复合材料。

2. 制备方法采用溶胶凝胶法结合高温煅烧工艺，通过控制反应温度、时间等参数，成功制备出镍锰基复合电极材料。

三、材料结构与形貌分析1. XRD分析通过X射线衍射分析，确定了所制备材料的晶体结构，结果表明，所制备的镍锰基复合材料具有较高的结晶度。

2. SEM分析扫描电子显微镜观察显示，所制备的镍锰基复合材料具有均匀的颗粒分布和良好的形貌。

四、电化学性能研究1. 循环伏安法（CV）测试通过循环伏安法测试，分析了所制备的镍锰基复合电极材料的充放电性能。

结果表明，该材料具有较高的比电容和优异的充放电性能。

2. 恒流充放电测试恒流充放电测试结果表明，所制备的镍锰基复合电极材料具有较长的循环寿命和较高的能量密度。

3. 阻抗谱分析阻抗谱分析表明，所制备的镍锰基复合电极材料具有较低的内阻和良好的离子扩散性能。

五、结论通过实验研究，我们成功制备了具有优异电化学性能的镍锰基复合电极材料。

该材料具有较高的比电容、优异的充放电性能、较长的循环寿命和较低的内阻。

《钴酸锌复合活性炭电极材料的电化学储能特性》篇一一、引言随着社会对可再生能源和清洁能源的需求日益增长，电化学储能技术成为了研究的热点。

其中，钴酸锌复合活性炭电极材料因其在电化学储能方面的独特性能受到了广泛的关注。

本文将通过研究钴酸锌复合活性炭电极材料的电化学储能特性，探究其在新能源领域的应用前景。

二、钴酸锌复合活性炭电极材料的制备与表征1. 材料制备钴酸锌复合活性炭电极材料采用溶胶-凝胶法进行制备。

首先，将钴盐和锌盐按照一定比例混合，然后加入适量的活性炭和粘结剂，搅拌均匀后进行干燥、煅烧等步骤，最终得到钴酸锌复合活性炭电极材料。

2. 材料表征采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等手段对制备得到的钴酸锌复合活性炭电极材料进行表征。

XRD分析表明，材料中存在明显的钴酸锌和活性炭的晶型结构；SEM观察显示，材料具有较高的比表面积和良好的孔隙结构。

三、电化学储能特性的研究1. 循环伏安测试通过循环伏安测试，研究钴酸锌复合活性炭电极材料的电化学反应过程及反应机理。

测试结果表明，该材料具有良好的可逆性和较高的反应活性。

2. 充放电性能测试在恒电流充放电测试中，钴酸锌复合活性炭电极材料表现出了优异的充放电性能。

其具有较高的比容量、较好的倍率性能以及较长的循环寿命。

特别是在大电流充放电条件下，其性能表现尤为突出。

3. 交流阻抗测试通过交流阻抗测试，分析钴酸锌复合活性炭电极材料的内阻及其在不同充放电状态下的变化情况。

测试结果表明，该材料具有较低的内阻和良好的离子传输性能。

四、结果与讨论1. 电化学性能分析根据上述实验结果，我们可以得出以下结论：钴酸锌复合活性炭电极材料具有良好的电化学反应过程、较高的比容量、较好的倍率性能以及较低的内阻等特点。

这些特点使得该材料在电化学储能领域具有广泛的应用前景。

2. 性能优化方向尽管钴酸锌复合活性炭电极材料已经表现出了优异的电化学性能，但仍存在一些潜在的问题和挑战。

MnO2/GO复合超级电容器电极材料的制备化学电源和电化学电容器（Electrochemical Capacitors,简写为ECs，或称超级电容器）以充电时间短、使用寿命长、温度特性好、功率密度高、电容量大和绿色环保节约能源等优点成为了电化学能源转化与存储最为高效的技术。

目前电化学电容器的电极材料主要为碳材料、金属氧化物和导电高分子聚合物三大类。

在其中二氧化锰（MnO2）具有较高的理论容量比和离子渗透率、环境友好、价格低廉等优点，但是也存在着自身内阻较大、比面积较小和易溶解等缺点，这极大程度上影响到了电极材料的整体性能和其在电化学电容器领域的广泛应用。

目前为改进MnO2的电化学性能，纳米化和复合材料是主要途径。

本文以研究如何制备MnO2/GO复合电极材料为目的，找寻最佳的制备条件。

实验内容如下：首先使用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，随后将KMnO4加入到氧化石墨烯溶液中并采用水热法制得MnO2/GO样品，并使用XRD、SEM、TEM、Raman等仪器对制得的样品进行物相分析、表征样品的晶体结构特征和观察样品形貌尺寸和微观结构。

最后将制得的活性电极材料（MnO2/GO纳米复合材料）和炭黑、聚四氟乙烯按比例80:15:5的比例混合均匀涂到泡沫镍集电极上得到待用极片进行电化学测试。

实验结果表明MnO2/GO相比于MnO2提高了复合材料的导电性，改善了电荷传输和MnO2活性材料的利用率。

本文探索了在各种实验条件下制备出的样品情况，得到了最佳反应变量。

关键字：电化学电容器;氧化石墨烯;复合材料;电化学性能第一章绪论1.1引言人类文明发展的历史过程中，优良能源的开发利用和高效能源技术的使用极大促进了人们生活质量的提高与工业生产力的飞跃。

然而不可再生能源的急速消耗使得传统的化石能源几近枯竭，并且导致了严峻的环境污染问题。

开发清洁能源成为了二十一世纪人们最主要的研究课题之一。

太阳能，风能，潮汐能，核能等可再生绿色环保能源的出现为人们指出了新的研究方向，而为了充分利用这些新能源，急需要发展相应的高效存贮装置。

超微电极电化学一、引言超微电极电化学是电化学的一个重要分支，主要的是在纳米和微米尺度上的电化学现象。

这个新兴领域的发展使我们有机会探索和理解在极限尺度上，电化学反应的动力学、反应机制、以及与材料性能的关系。

超微电极电化学不仅在基础科学研究上具有重要价值，也在能源储存与转化、环境科学、生物医学工程等应用领域中具有广泛的应用前景。

二、超微电极电化学的基本概念与技术超微电极电化学的主要研究工具是超微电极，它们具有极小的尺寸，可以探测和影响纳米尺度的物质变化。

超微电极的制作通常需要精密的制备技术和先进的材料科学知识。

常见的超微电极包括纳米线、纳米颗粒、纳米盘等。

在超微电极电化学实验中，通常需要使用特殊的电化学测量技术，如扫描隧道显微镜（STM）、原子力显微镜（AFM）、以及各种谱学方法如光谱电化学（SPE）和原位光谱技术等。

这些技术能够提供关于纳米尺度上电化学反应的详细信息，如反应动力学、反应机制、以及电极表面的物质传输和电荷转移过程。

三、超微电极电化学的应用1、能源储存与转化：超微电极电化学在能源储存和转化领域有广泛的应用，如锂离子电池、燃料电池、太阳能电池等。

通过使用超微电极，可以更深入地理解这些设备的电化学性能和反应机制，从而优化其性能。

2、环境科学：超微电极电化学可以用来研究环境中的污染物降解和转化，以及相关反应的动力学和机制。

例如，可以用来研究纳米级催化剂对污染物的光催化降解。

3、生物医学工程：在生物医学工程领域，超微电极电化学可以用来研究生物分子如DNA、蛋白质等的检测和识别，以及细胞的生长和凋亡等生物过程。

超微电极还可以用于药物输送和基因转染等应用。

四、展望未来的研究尽管超微电极电化学已经取得了显著的进步，但仍有许多挑战需要解决。

例如，我们还需要更深入地理解纳米尺度上的电化学反应机制，包括电荷转移过程、物质传输过程、以及相关的影响因素。

我们还需要开发更先进的测量技术和分析方法，以便更准确地描述和预测纳米尺度上的电化学行为。

第34卷第1期2022年2月沈阳大学学报(自然科学版)J o u r n a l o f S h e n y a n g U n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c e)V o l.34,N o.1F e b.2022文章编号:2095-5456(2022)01-0001-09二氧化锰基超级电容器复合电极材料的研究进展侯朝霞,孔佑健,王凯,王健,李思瑶,王悦(沈阳大学辽宁省微纳材料研究与开发重点实验室,辽宁沈阳110044)摘要:概述了M n O2的晶体结构及制备方法,综述了M n O2/过渡金属氧化物(氢氧化物)复合电极材料㊁M n O2/导电聚合物复合电极材料和M n O2/碳复合电极材料的研究进展及其在超级电容器(S C s)上的应用㊂关键词:M n O2;复合材料;超级电容器;制备方法;电化学性能中图分类号:T B3文献标志码:AR e s e a r c h P r o g r e s s o f C o m p o s i t e E l e c t r o d e M a t e r i a l s f o r M a n g a n e s eD i o x i d e-B a s e dS u p e r c a p a c i t o r sH O U Z h a o x i a,K O N G Y o u j i a n,WA N G K a i,WA N G J i a n,L I S i y a o,WA N GY u e(L i a o n i n g P r o v i n c eK e y L a b o r a t o r y o fM i c r o-n a n oM a t e r i a l sR e s e a r c h a n dD e v e l o p m e n t,S c h o o l o fM e c h a n i c a lE n g i n e e r i n g,S h e n y a n g U n i v e r s i t y,S h e n y a n g,110044,C h i n a)A b s t r a c t:T h e c r y s t a l s t r u c t u r e a n d p r e p a r a t i o nm e t h o d so fM n O2a r e s u mm a r i z e d,a n d t h er e s e a r c h p r o g r e s so f M n O2/t r a n s i t i o n m e t a lo x i d e(h y d r o g e no x i d e)c o m p o s i t ee l e c t r o d e m a t e r i a l s,M n O2/c o n d u c t i v e p o l y m e r c o m p o s i t e e l e c t r o d e m a t e r i a l s a n d M n O2/c a r b o nc o m p o s i t e e l e c t r ode sm a t e r i a l s a n d t h e i r a p p l i c a t i o n t o s u p e r c a p a c i t o r s(S C s)a r e r e v i e w e d.K e y w o r d s:M n O2;c o m p o s i t e m a t e r i a l s;s u p e r c a p a c i t o r s;p r e p a r a t i o n m e t h o d;e l e c t r o c h e m i c a l p e rf o r m a n c e能源短缺和环境污染是当今社会越来越受到关注的重大问题,面对不可再生能源的过度消耗以及可再生能源的特殊产能形式无法提供持续稳定的能源供应问题,寻找稳定的替代能源已迫在眉睫㊂而在众多能源中,电能无疑可以成为满足条件的最佳替代能源㊂在储能器件中超级电容器(S C s)被认为是最有前途的储能器件之一,但相比于电池,其所提供的能量密度较低,在高能量输出中略显不足[1]㊂而电极材料是影响S C s性能的重要因素之一[2],材料本身的特性和材料的微观结构是制约其储存电荷能力的主要原因㊂S C s又称电化学电容器,目前主要分为双电层电容器和赝电容电容器[3]㊂双电层电容器具有高功率密度㊁循环寿命长等优点[4];赝电容电容器具有高能量密度㊁高比电容等优点[5]㊂为了在相同比表面积的条件下,可储存更多的电荷[6],研究人员利用材料间的协同效应开发了高能量密度的复合电极材料,以此来拓宽S C s在电子设备中的应用㊂目前应用较为广泛的S C s活性电极材料主要包括过渡金属氧化物(氢氧化物)㊁导电聚合物以及碳材料[7]㊂其中,M n O2因其来源丰富㊁价格低廉及优异的电化学性能(理论比电容达到1370F㊃g-1),成为良好的电极材料候选者[8],但受制于自身电导率低下等原因,其实际比电容远小于理论值㊂为满足市场对高电导率及高能量密度电极材料的需求,研究人员将收稿日期:20210925基金项目:国家自然科学基金资助项目(51472166)㊂作者简介:侯朝霞(1971),女,山东高密人,博士,教授㊂2沈阳大学学报(自然科学版)第34卷M n O2与其他材料复合来获得电化学性能优异的复合电极材料[9]㊂当前,M n O2与活性电极材料复合的研发领域取得了重大进展,已开发出具有特殊微观形貌的M n O2/过渡金属氧化物(氢氧化物)复合电极材料㊁M n O2/导电聚合物复合电极材料和M n O2/碳复合电极材料,且都表现出优异的电化学性能㊂本文综述了近年来M n O2和活性电极材料复合的制备方法及在S C s中的研究进展㊂表1列举出部分M n O2基S C s复合电极材料的制备方法及其电化学性能㊂表1M n O2基S C s复合电极材料的制备方法及其电化学性能T a b l e1P r e p a r a t i o nm e t h o da n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo fM n O2-b a s e dS C s c o m p o s i t ee l e c t r o d em a t e r i a l 复合材料制备方法电流密度/(A㊃g-1)比电容/(F㊃g-1)参考文献聚苯胺(P A N I)/M n O2氧化还原法0.5533.70[8] P A N I/M n O2化学氧化还原法0.8408.00[10]聚(3,4)-乙基二氧噻吩(P E D O T)/M n O2/N i电沉积法2.5442.85[11] C/N i(OH)2/M n O2水热法1.01563.00[12] P A N I/M n O2原位聚合法0.8565.00[13]1M n O2晶体结构及制备方法M n O2作为一种半导体材料,具有多种晶体结构,具体可分为隧道㊁层状和网状结构[14]㊂虽然晶体结构不同,但不同的晶体结构均基于八面体的[M n O6],其中O原子分别位于八面体的6个顶点上,M n 原子位于中心,呈立方紧密堆积结构㊂通过不同的衔接方式又构成了不同的晶型结构,常见的有α㊁β㊁γ㊁λ㊁δ晶型[15]㊂M n O2材料的制备有多种方法,主要有化学固相法㊁水热法㊁溶胶凝胶法㊁化学共沉淀法等[14]㊂不同的制备方法对M n O2的晶型㊁形貌及电化学性能的影响也各不相同㊂1.1化学固相法化学固相法主要是将混合固体反应物通过高速球磨法处理制得纳米级M n O2㊂按照制备温度可分为低温和高温2种㊂低温反应是在室温或低温环境下,通过混合㊁研磨㊁离心㊁焙烧等步骤制备的㊂蒋蓉蓉[16]称取一定量的M n(C H3C O O)2,加入适量的表面活性剂,在室温下加入一定量的草酸进行研磨,最后将样品在200ħ下煅烧,烧制的M n O2具有较大的比表面积,提高了与电解质离子的交换速率,电化学性能优异㊂1.2水热法水热法是指用一定比例的反应物水溶液在高温高压的条件下制备M n O2的方法㊂在水热条件下,溶液离子的溶解度和活性增加,使沉淀溶解后再结晶㊂K a l u b a r m e等[17]分别以KM n O4㊁N H4C l及N H4F等3种物质为氧化剂,M n S O4为锰源,采用水热法制备得到了棒状㊁片状及针状M n O2粉体,在同样条件下分别进行电化学测试,结果表明,将不同形貌的M n O2用作S C s电极材料,其电化学性质不同㊂1.3溶胶凝胶法溶胶凝胶法制备的M n O2纯度高㊁颗粒细㊁粒径分布均匀,但工艺复杂,周期长,后期煅烧产物易团聚㊂L i u等[18]使用C4H4O4和KM n O4在乙醇水溶液中进行反应,制备出平板状㊁横向尺寸为100~ 200n m的δ-M n O2㊂在1m o l㊃L-1N a2S O4电解液中,当电流密度为0.4A㊃g-1时,该电极比电容为187F㊃g-1;当电流密度增加至1.5A㊃g-1时,电极比电容降低到146F㊃g-1㊂1.4化学共沉淀法化学共沉淀法操作简单㊁温度低㊁成本低,但产物易团聚㊂P e n g等[19]通过调节M n C l2㊃4H2O㊁KM n O4和C3H8O的比例,在83ħ的条件下分别制备出针状㊁棒状和纺锤状纳米M n O2,其中针状纳米M n O2的比电容最高,达到209.8F㊃g-1㊂2M n O2复合材料2.1M n O2/过渡金属氧化物(氢氧化物)复合材料过渡金属氧化物本身的特性可以为电子设备提供更高功率密度和能量密度㊂因此,研究人员对大量金属氧化物进行了研究,R u O 2[20]㊁T i O 2[21]㊁F e 2O 3[22]㊁C o 3O 4[23]和N i O [24]等具有高比电容的金属氧化物(氢氧化物)有望成为理想的电极材料㊂(a )M n O 2/N i C o 2O 4纳米棒(b )C o 3O 4/M n O 2复合材料(c )花状C o 3O 4/M n O 2微球图1 不同形貌M n O 2复合材料的SE M 图F i g .1 S E Mi m a g eo fM n O 2c o m po s i t e s o f d i f f e r e n tm o r p h o l o gi e s 微观结构也是影响材料电化学性能的主要因素㊂因此,研究人员在制备复合材料的过程中,除考虑材料本身的特性外,还致力于材料微观结构设计,以期获得比表面积更大的复合电极材料㊂如冯冬冬等[25]制备了一种棒状的核壳包覆式纳米复合材料,首先采用简单的水热法制备出前驱体M n O 2纳米棒,再经化学方法将导电性更好的N i C o 2O 4纳米片包覆在M n O 2表面,制备出M n O 2/N i C o 2O 4复合材料,形貌如图1(a )所示㊂复合材料的协同效应不仅仅增大了材料的比表面积,同时利用N i C o 2O 4良好的电导率,也进一步提高了复合材料的导电能力,当充放电电流密度为0.5A ㊃g -1时,其比电容达到了434F ㊃g-1,比纯相M n O 2提高了约170%,而且倍率特性和循环稳定性优异㊂庄雪等[26]通过对反应温度的调控,以2步水热的方法,制备出C o 3O 4/M n O 2核壳包覆的复合材料,形貌如图1(b )所示㊂在0.3A ㊃g-1的电流密度下该电极材料达到2747.3F ㊃g -1的超高比电容㊂C h e 等[27]通过调控反应步骤,制备了比表面积更大的三维花状C o 3O 4/M n O 2核壳微球㊂实验采用简单的溶剂热反应和煅烧法,首先制备出的三维花状C o 3O 4微球,然后,通过KM n O 4水热分解出的M n O 2在其表面生长,最终形成花状C o 3O 4/M n O 2核壳微球,形貌如图1(c)所示㊂花状的结构提供了更大的开放空间,使电解液可以快速且完全地嵌入㊂将花状C o 3O 4/M n O 2设为正极,活性炭(A C )设为负极,组装成非对称S C s ,以2m o l㊃L -1K O H 水溶液作为电解液,在电流密度为1A ㊃g -1时,比电容可达671F ㊃g -1,当功率密度为750W ㊃k g-1时,最大质量能量密度可达0.1m J ㊃k g -1㊂F e 2O 3丰富度高㊁成本低且对环境友好,被认为是一种很有前途的候选电极材料,但在实际应用中,其电容值远低于理论值,同时自身的低电导率以及循环性能差等因素制约了其发展[13]㊂为拓展F e 2O 3的应用价值,研究人员通过改变形貌结构的方法解决了这一问题㊂如Z h u 等[28]采用简单的水热法成功合成了形状如纺锤体的核壳M n O 2/F e 2O 3复合材料,合成路线示意见图2(a )㊂M n O 2纳米片均匀地缠绕在每个纺锤状F e 2O 3颗粒周围,并形成了稳定的保护壳,形貌如图2(b )所示㊂这种独特且有序的核壳结构纳米纺锤体为电极和电解质之间的接触提供了丰富的多孔表面积,对于加速电化学反应具有重要的作用㊂在中性电解液中进行电化学测试,结果显示,该电极材料具有较高的比电容,当电流密度为0.1A ㊃g -1时,比电容达到159F ㊃g-1,同时具有良好的倍率性能和循环稳定性㊂N i 的氧化物(氢氧化物)来源丰富且具有超高的理论比电容,也是电极材料的理想候选者之一㊂但在实际应用中发现,其电导率偏低导致电化学性能表现不理想,影响其在储能领域的应用㊂因此,研究人员将N i 的氧化物(氢氧化物)与M n O 2组成复合电极材料,分别利用2种材料的特性提升整体电化学性能㊂如R a c i k 等[29]采用水热法将氧化镍(N i O )球形纳米粒子包裹在M n O 2纳米粒子的表面,制备了具有更大比表面积的M n O 2/N i O 纳米复合材料,均匀的微观形貌加速了电子转移速度,同时加快了电解液的扩散,提高了电化学性能㊂对其进行电化学测试,结果显示,在1m o l㊃L -1K O H 碱性电解液3第1期 侯朝霞等:二氧化锰基超级电容器复合电极材料的研究进展4沈阳大学学报(自然科学版)第34卷中,该复合材料电化学性能得到明显的改善㊂不同电流密度下M n O2和M n O2/N i O纳米复合材料的充放电曲线如图3所示㊂当电流密度为0.5A㊃g-1时,比电容达到247F㊃g-1,较纯M n O2提高约141%,同时表现出较好的循环稳定性能㊂(a)核壳M n O2/F e2O3的合成路线示意(b)M n O2/F e2O3的S E M图图2核壳M n O2/F e2O3复合材料的合成路线示意与S E M图F i g.2S y n t h e t i c r o u t ea n dS E Mi m a g eo f c o r e-s h e l lM n O2/F e2O3c o m p o s i t em a t e r i a l(a)M n O2的充放电曲线(b)M n O2/N i O纳米复合材料的充放电曲线图3不同电流密度下M n O2和M n O2/N i O纳米复合材料的充放电曲线F i g.3C h a r g ea n dd i s c h a r g ec u r v e s o fM n O2a n dM n O2/N i On a n o c o m p o s i t e s u n d e r d i f f e r e n t c u r r e n t d e n s i t i e s在电极材料的制备方面,扩大材料比表面积是提高电化学性能的一个重要因素,多孔㊁三维(3D)的核壳结构在纳米材料的多个领域均有相关报道㊂杨金林等[30]利用泡沫镍本身疏松多孔的结构,结合化学沉积法和水热法制备了N i O/M n O2分级纳米片阵列的核壳复合材料,该结构有效改善了材料的电化学性能㊂M a等[31]以泡沫镍为镍源,先通过简单水热法制备出N i(O H)2阵列,形貌如图4(a)所示㊂然后使用电化学沉积M n O2涂层,采用2步实验工艺制备出褶皱形貌的N i(O H)2/M n O2核壳复合材料,形貌如图4(b)所示㊂该电极材料在1m V㊃s-1扫描速率下的比容量为642.3F㊃g-1,且循环稳定性优异,经20000次循环测试,比容量无衰减㊂(a)N i(OH)2阵列(b)N i(OH)2/M n O2复合材料图4N i(O H)2阵列和N i(O H)2/M n O2复合材料的S E M图F i g.4S E Mi m a g e s o f N i(O H)2a r r a y a n dN i(O H)2/M n O2c o m p o s i t em a t e r i a l此外,二维层状过渡金属碳化物㊁氮化物㊁硫化物㊁以及稀土金属等与M n O2复合均表现出比单一材料更好的电化学性能㊂李学林等[32]通过液相共沉淀法及水热法使M n O2在T i3C2T x片层两侧均匀生长,制备出纳米线状T i3C2T x/α-M n O2复合材料㊂由于M n O2的均匀分布,有效防止了T i3C2T x片层的堆叠,缩短了电解质中离子的扩散路径,有利于电化学性能的提升㊂在1m o l ㊃L -1N a 2S O 4水溶液中进行了电化学测试,当扫描速率为5m V ㊃s -1时,其比电容达到329.9F ㊃g-1;当电流密度为3A ㊃g -1时,循环10000次后,容量保持率为81.6%,同时具有较好的电荷转移速率㊂杨扬等[33]以花状M o S 2为骨架结构,采用液相沉积法将M n O 2纳米颗粒沉积在M o S 2纳米片层表面和层间,增大了材料的比表面积,制备了M o S 2/M n O 2复合材料㊂经电化学性能测试发现,复合材料的电化学性能得到明显的提升,如图5(a )所示㊂孙成祥等[34]通过2步电沉积的方法制备出新颖的L a (O H )3/M n O 2层卷式纳米棒复合材料,L a (OH )3纳米棒增大了M n O 2纳米花的晶格缺陷,降低了电极的电阻,如图5(b )所示㊂电化学测试结果表明,该复合材料可有效提高电极材料的电化学性能,并在扫描速度为5m V ㊃s-1时比电容达到473.51F ㊃g-1㊂(a )M o S 2/M n O 2和M o S 2在20m V ㊃s -1时的循环伏安图(b )M n O 2和M n O 2/L a (OH )3复合纳米材料尼奎斯特图图5 M n O 2复合材料电化学性能F i g .5 E l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s d i a g r a mo f t h eM n O 2c o m po s i t em a t e r i a l 2.2 M n O 2/导电聚合物复合材料导电聚合物具有较高的电导率,常用的导电聚合物有聚苯胺(P A N I )[7]㊁聚吡咯(P P y )[8]㊁聚噻吩(P T )[9]㊁聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(P E D O T )[10]等㊂而M n O 2自身导电性差,导致纯相M n O 2电极的比电容较低[35],因此,可通过与导电聚合物复合来改善纯相M n O 2的导电性,综合提升材料的电化学性能[36]㊂P A N I 作为一种很有前途的共轭聚合物,由于其合成简单㊁成本低㊁理论电容高而引起了专家学者的研究兴趣[37]㊂碳基材料复合领域的研究重点主要为提高复合材料的比表面积和离子传输速率,进而提升复合电极材料的电化学性能㊂G h o s h 等[38]在低温冰浴条件下,将M n O 2和苯胺单体共混,在0.02m o l ㊃L -1H C l 条件下,制备出3D -M n O 2/P A N I 核壳结构复合材料,形貌如图6(a )所示㊂此复合材料可组装成固态对称S C s ㊂混合P A N I 后,电极材料中的电子和离子交换速率得到提高,从而提高了电化学性能,在0.5A ㊃g -1电流密度下具有129.2F ㊃g -1的比电容,且在2A ㊃g -1的电流密度下进行5000次循环后,该器件的的电容保持率为84.7%㊂韩桂梅等[39]采用电化学循环伏安法制备出具有多孔结构的P A N I /M n O 2复合材料,比表面积增大有效提高了电解液与活性材料的接触面积,进而提升了离子的扩散和迁移率,在0.5m o l ㊃L -1的H 2S O 4溶液中,当电流密度为0.5A ㊃g -1时,比电容达到500F ㊃g -1㊂X i o n g 等[40]采用界面聚合方法合成了聚苯胺纳米纤维(P A N I -N F )/M n O 2复合材料,形貌如图6(b )所示,其界面聚合示意如图6(c )[41]所示㊂P A N I -N F 骨架结构和形貌特征提供了导电性路径,有利于离子和电子传递㊂M n O 2和PA N I 之间的强相互作用为复合材料提供了更好的电化学活性和更高的比电容,以N a 2S O 4溶液为电解液进行电化学测试,在0.2A ㊃g -1的电流密度下,比电容达到751F ㊃g -1㊂P P y 比PA N I 具有更高的酸碱适用性,在复合电极材料方面表现出优异的电化学性能[4243]㊂L e e 等[44]采用简便的电沉积和涂覆工艺,在一维M n O 2纳米纤维表面涂覆部分碳化的聚吡咯,制备出M n O 2/P P y 复合材料㊂而李倩等[45]先利用水热法合成了海胆状M n O 2,形貌如图7(a )所示㊂再与P P y 聚合制备了P P y /M n O 2复合材料,形貌如图7(b )所示㊂并将其作为工作电极,在1m o l ㊃L -1的5第1期 侯朝霞等:二氧化锰基超级电容器复合电极材料的研究进展6沈阳大学学报(自然科学版)第34卷N a2S O4溶液中,利用三电极体系进行了电化学性能测试,在0.5A㊃g-1时,该复合材料相比于纯相M n O2,比电容提高约130%,达到177.3F㊃g-1㊂此外,P E D O T在相关领域也有许多报道,研究人员将其与M n O2复合,制备的复合材料也表现出优异的电化学性能[46]㊂陈黎等[47]采用界面聚合法制备了具有多孔结构的P E D O T/M n O2复合材料,以0.5m o l㊃L-1N a2S O4溶液为电解液,当电流密度为0.5A㊃g-1时,所制备的P E D O T/M n O2电极比电容为196.3F㊃g-1,经过500次循环后,比电容保持在90%左右,具有较好的循环稳定性㊂(a)3D-M n O2/P A N I复合材料S E M图(b)(P A N I-N F)/M n O2复合材料S E M 图(c)(P A N I-N F)/M n O2复合材料的界面聚合示意图6P A N I与M n O2复合材料的S E M图和界面聚合示意F i g.6S E Mi m a g e s a n d i n t e r f a c ea g g r e g a t i o nd i a g r a mo f P A N I/M n O2c o m p o s i t em a t e r i a l(a)M n O2(b)P P y/M n O2复合材料图7M n O2与P P y复合前后的S E M图F i g.7S E Mi m a g e sb e f o r ea n da f t e r t h ec o m p o s i t eo fM n O2w i t hP P y2.3M n O2/碳复合材料双电层电容器常用比表面积大㊁导电率高的材料作为电极,但碳电极的比电容低,电化学性能很难提高[4850]㊂在碳材料表面沉积纳米M n O2可以提高复合材料的导电性,改善复合材料的电化学性能㊂常见的碳材料有活性炭(A C)㊁碳纳米管(C N T s)㊁石墨烯(G R)㊁有序介孔碳(OM C s)等㊂W a n g等[51]利用KM n O4㊁M n(C H3C O O)2㊃4H2O和A C等为原料,由接枝氧化法制备了M n O2/A C复合电极材料㊂经电化学测试,当扫描速率为2m V㊃s-1时,比电容为332.6F㊃g-1,且在电流密度为0.1A㊃g-1的条件下,该复合电极材料的比电容达到324.3F㊃g-1,经2000次循环后,比电容仍保持初始容量的99.99%㊂C h e n等[52]将M n O2纳米颗粒引入C N T s通道,得到复合电极材料记为M n O2-i n-C N T s,形貌如图8所示㊂经电化学测试,该复合电极材料的比电容达225F㊃g-1㊂L i n等[53]通过一种简便的合成路线,成功地将直径约为500n m的ε-M n O2空心球原位生长在水性悬浮液中氧化石墨烯(R G O)片的两侧,得到了ε-M n O2中空球/氧化石墨烯(M n O2H S/R G O)复合材料㊂将该复合材料作为S C s的电极,当电流密度0.8A㊃g-1时,比电容为471.5F㊃g-1,当电流密度升至3A㊃g-1时,经1000次循环充放电,比电容仍高达272F㊃g-1,具有高比电容和良好的循环能力㊂G a o等[54]采用有序介孔碳C MK-8作为硬模板,通过KM n O 4的氧化还原反应,在OM C s 中嵌入纳米尺寸M n O 2,得到了M n O 2/OM C s 复合材料㊂由于C MK -8的双电层电容以及M n O 2的氧化还原赝电容特性相结合,在6m o l ㊃L -1的K O H 电解液中,该复合电极材料的比电容随M n O 2量的增加而增加,并在扫描率为1m V ㊃s -1时,比电容高达576.10F ㊃g-1㊂(a )M n O 2-i n -C N T s (b )M n O 2-o u t -C N T s 图8 M n O 2-i n -C N T s 和M n O 2-o u t -C N T s 的T E M 图F i g .8 T E M m i c r o g r a ph s o fM n O 2-i n -C N T s a n dM n O 2-o u t -C N T s 3 结语和展望M n O 2作为电极材料受到广泛关注,然而自身的低电导率成为限制其应用的主要因素,将其与其他赝电容材料复合,利用各自特性规避缺点可有效提高材料的综合电化学性能㊂除考虑材料本身特性外,需对复合材料的微观形貌进行深入研究㊂利用M n O 2多样的微观形貌为基底进行沉积㊁包覆或借助其他材料的特殊微观形貌与之复合,使M n O 2具有较好的导电性㊂并充分考虑复合材料的物理化学性能与M n O 2之间的优势互补,发挥出协同作用,弥补M n O 2导电性差的缺点,同时对增强复合电极的综合性能也起到了很大的作用㊂目前,涂层或包覆式复合材料的研究已取得校大进展㊂复合结构不仅能提供更高的比表面积,也提高了与电解液的亲润性,减少了材料间的电荷传输距离,可有效地提高复合材料的电化学性能㊂但对S C s 电极材料的复合机理表述仍存在含糊不清之处,且制备方式以及改性方式上的创新成果较少㊂从根本上讲,阻碍M n O 2的电化学性能的主要原因是其自身的电荷传输能力太低,从这一问题出发,结合材料自身优势,找到提高材料电化学性能的有效措施是未来M n O 2在储能领域应用面临的最关键问题㊂此外,仍需继续开发新型高性能柔性㊁全固态㊁非对称S C s 器件,这对其电容器性能的提升具有至关重要的作用㊂参考文献:[1]马群,史艳华,迟嘉鹏,等.阳极电沉积M n -M o 氧化物/石墨烯复合材料及其电化学性能[J ].材料保护,2018,51(10):6669.MA Q ,S H IY H ,C H IJP ,e ta l .P r e p a r a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so f M n -M oo x i d e /g r a p h e n ec o m p o s i t e sb y a n o d i c e l e c t r o d e 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h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e )/m a n ga n e s eo x i d e s y n t h e s i z e db y i n t e r f ac i a l p o l y m e r i z a t i o n [J ].A c t aP h y s i c o -C h i m i c aS i n i c a ,2009,25(2):304308.[48]L IMJ ,L I U C M ,C A O H B ,e t a l .K O Hs e l f -t e m p l a t i n g s y n t h e s i so f t h r e e -d i m e n s i o n a l h i e r a r c h i c a l p o r o u s c a r b o n m a t e r i a l s f o r h i g h p e r f o r m a n c e s u p e r c a p a c i t o r s [J ].J o u r n a l o fM a t e r i a l sC h e m i s t r y A ,2014,2(36):14844.[49]WA N G Q ,Y A N J ,WA N G Y B ,e ta l .T h r e e -d i m e n s i o n a lf l o w e r -l i k ea n d h i e r a r c h i c a l p o r o u sc a r b o n m a t e r i a l sa sh i g h -r a t e p e r f o r m a n c e e l e c t r o d e s f o r s u p e r c a p a c i t o r s [J ].C a r b o n ,2014,67:119127.[50]WA N G Q ,Y A NJ ,F A NZ J .C a r b o nm a t e r i a l s f o r h i g hv o l u m e t r i c p e r f o r m a n c e s u p e r c a p a c i t o r s :d e s i g n ,p r o g r e s s ,c h a l l e n ge s a n d o p p o r t u n i t i e s [J ].E n e r g y &En v i r o n m e n t a l S c i e n c e ,2016,9(3):729762.[51]WA N GJW ,C H E N Y ,C H E NBZ .As y n t h e s i sm e t h o do fM n O 2/a c t i v a t e d c a r b o n c o m p o s i t e f o r e l e c t r o c h e m i c a l s u p e r c a p a c i t o r s [J ].J o u r n a l o f t h eE l e c t r o c h e m i c a l S o c i e t y ,2015,162(8):A 1654A 1661.[52]C H E N W ,F A NZL ,G UL ,e t a l .E n h a n c e d c a p a c i t a n c e o fm a n ga n e s e o x i d e v i a c o n f i n e m e n t i n s i d e c a rb o n n a n o t u b e s [J ].C h e m ic a l C o mm u n i c a t i o n s (C a m b r id ge ,E n g l a n d ),2010,46(22):39053907.[53]L I N M ,C H E N B L ,WU X ,e t a l .C o n t r o l l a b l e i n s i t u s y n t h e s i s of e p s i l o n m a n ga n e s e d i o x i d e h o l l o w s t r u c t u r e /R G O n a n o c o m p o s i t e s f o r h i g h -p e r f o r m a n c e s u p e r c a p a c i t o r s [J ].N a n o s c a l e ,2016,8(4):18541860.[54]G A OJ ,WA N G X Y ,Z H A N G Y W ,e t a l .P r e p a r a t i o na n ds u p e r c a p a c i t i v e p e r f o r m a n c eo f n a n o s i z e dm a n g a n e s ed i o x i d e /o r d e r e d m e s o p o r o u s c a r b o n c o m po s i t e s [J ].E l e c t r o c h i m i c aA c t a ,2016,192:234242.ʌ责任编辑:智永婷ɔ9第1期 侯朝霞等:二氧化锰基超级电容器复合电极材料的研究进展。