我国C9加氢石油树脂研究进展
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C9芳烃石油树脂发展现状乙烯装置副产的c芳烃馏份(简称裂解c),是由裂解石脑油经抽提分离出c馏份、c-c馏份(经加氢生产BTX)后的剩余馏份,约占乙烯总产量的10%~20%。
随着我国石油化工的迅速发展,特别是乙烯的生产能力逐年提高,裂解c的数量也在不断增加,如何利用这部分资源开发下游产品越来越引起人们的重视。
目前裂解c主要用于生产芳烃石油树脂,采用适当工艺合成的树脂可广泛用于涂料、油漆、橡胶及轻工行业,残余的混合芳烃可作为生产涂料的溶剂,这样可使c的总利用率达到90%。
一.乙烯和c资源1.裂解c资源乙烯裂解原料主要有乙烷、丙烷、丁烷、石脑油柴油等,均副产芳烃,但其产量和组成随着裂解原料的不同而不同。
我国我国目前生产乙烯的企业扬子石化、上海石化、天津石化、辽阳石化、燕山石化、齐鲁石化、新疆独山子石化、广州石化、大庆石化、吉林石化,兰州石化、中原石化等;2006年乙烯产量968万吨,按收率11%计算,可产c106万吨。
2.裂解c馏份的一般特性裂解c馏份组成极其复杂,约有150多种,而且非常分散,从合成的角度出发,可将其分成两类,一类可以进行聚合的活性组份,如苯乙烯和乙烯基甲苯类、双环戊二烯等;另一类非活性组份如烷基苯及稠环芳烃等.在聚台过程中作为聚合溶剂使用;按照裂解馏份中活性组份的化学结构和反应活性,第一类苯乙烯及其衍生物,如苯乙烯、乙烯基甲苯等;第二类茚及其衍生物如茚,甲基茚等;第三类双环戊二烯及其分解后生成的环戊二烯。
3.c芳烃石油树脂由于裂解c组成非常复杂,能分离的组份只有苯乙烯、双环戊二烯、乙烯基甲苯和茚等;成熟而适用的利用方法是不分离,直接用其混合组份生产芳烃石油树脂。
芳烃石油树脂是一种浅黄色至暗褐色树脂状功能树脂,相对分子质量200~5000,软化点一般在80~130℃,密度1.06g /cm,着火点260℃以上;由于结构中不含极性基团,因此有良好的耐水性、耐酸碱性、耐候性和耐光老化性,在有机溶剂中,特别是在石油溶剂中,有良好的溶解性,同其它树脂的相溶性很好,还具有脆性、增粘性、粘结性和可塑性。
我国C9加氢石油树脂研究进展综述了我国C9加氢石油树脂的研究进展,重点介绍了C9加氢石油树脂催化剂研究、浆态加氢工艺、固定床加氢工艺及C9加氢石油树脂的应用,指出了我国C9加氢石油树脂今后的研究方向。
标签:C9加氢石油树脂;催化剂;浆态加氢;固定床加氢1 前言C9石油树脂是以乙烯装置副产的裂解C9馏分为主要原料制成的高分子化合物,常温下为玻璃态热塑性固体。
由于C9石油树脂分子结构中不含极性基团,与油品、油脂、合成树脂相容性好,具有广泛的用途[1~5]。
但由于C9石油树脂中含有较高的不饱和键,在氧或其他化学物质作用下易发生反应,因此存在颜色深、热氧化稳定性低、粘接性差等缺点。
对C9石油树脂加氢可以较好的解决这些问题,在涂料行业,使用加氢C9石油树脂生产的路标涂料,可以改善其耐久性和耐候性,使其寿命由原来的1年延长到3年,胶粘剂行业用加氢C9石油树脂生产一次性尿布和特种卫生巾用胶粘剂,不仅降低了生产成本,而且明显改善了胶粘剂的色度,互容性和耐老化性。
因此,随着特种黏合剂、新型涂料、油墨、高速公路路标漆的发展,对氢化优质C9石油树脂的需求量急剧增长[6~9]。
2 C9加氢石油树脂催化剂研究石油树脂加氢催化剂根据工艺不同有粉状镍催化剂,也有负载型钯和镍催化剂。
固定床加氢工艺都采用负载型催化剂,催化剂载体一般是氧化铝和硅藻土。
负载镍催化剂使用温度比较低,一般在260 ℃左右。
使用负载钯的催化剂,钯质量分数≤0.15%时,反应温度要求在290 ℃以上,即使钯质量分数提高到2%,其反应温度也要在280 ℃以上。
鲁佳[10]等选择γ-Al2O3负载钯催化剂为研究对象,通过添加活性金属考查催化剂对C9石油树脂催化加氢活性及稳定性等的影响。
利用N2-物理吸附、XRD、SEM、TEM、NH3-TPD 等实验手段对改性后的催化剂进行了表征。
研究表明Pd/γ-Al2O3催化剂在C9石油树脂的催化加氢反应中的稳定性与积炭及硫中毒密切相关。
2024年C9石油树脂市场发展现状简介C9石油树脂是一种从石油提取的具有粘性的有机化合物,常用于制造胶水、油墨、油漆和其他各种化学产品。
本文将探讨C9石油树脂市场的发展现状,并分析相关因素对市场的影响。
市场规模C9石油树脂市场呈现稳步增长的趋势,市场规模逐年扩大。
在全球范围内,需求的增加推动了供应端的扩展。
根据市场研究报告,2019年全球C9石油树脂市场规模达到XX亿美元,并预计未来几年将保持较高的增长率。
市场驱动力1. 工业化进程的推动随着全球工业化进程的加速,C9石油树脂的需求大幅增长。
在建筑、汽车、包装、电子等行业中,C9石油树脂被广泛用于胶粘剂、密封材料、油漆等产品的生产中。
这些行业的发展促进了C9石油树脂市场的增长。
2. 消费需求增长随着人们生活水平的提高,对日常化学用品的需求也在增加。
C9石油树脂作为化学产品的重要原料,其市场需求与日常用品的消费关系密切。
因此,随着人们对化妆品、洗涤剂、清洁剂等产品需求的增加,C9石油树脂市场也得到了推动。
市场分析1. 主要市场全球C9石油树脂市场主要集中在亚太地区、欧洲和北美。
亚太地区是最大的市场,其中中国是最大的消费国家。
亚太地区的快速工业化和经济增长是市场增长的主要推动力。
欧洲和北美市场相对成熟,市场增长较为平稳。
2. 市场竞争格局全球C9石油树脂市场竞争激烈,市场上存在多家重要的供应商。
这些供应商通过产品创新、价格战和市场拓展等手段竞争市场份额。
同时,市场还存在一些中小型供应商,通过专注特定市场细分领域来获取竞争优势。
3. 市场趋势•环保意识的增强:随着环保意识的提高,市场对低VOC(挥发性有机物)的产品需求增加。
C9石油树脂供应商需要提供更环保的产品来满足市场需求。
•技术创新的驱动:C9石油树脂供应商将不断寻求技术创新来提高产品质量和性能。
例如,开发新型胶粘剂和油漆等应用领域,以满足不同市场需求。
•区域市场的增长:新兴市场在C9石油树脂需求方面呈现出较大的增长潜力。
C9石油树脂的合成研究进展1前言C9石油树脂是以石脑油催化裂化后沸点为100~240℃的重芳烃副产物为原料,在一定条件下,共聚反应制得的一种可塑性烃类树脂,其数均分子量一般低于2000,软化点在60~140℃之间。
依据合成石油树脂的原料来源不同,可将其分为四类:脂肪族石油树脂又称C5树脂、芳香族石油树脂又称C9树脂、C5、C9共聚树脂及环戊二烯树脂。
由于石油树脂的分子量比较小,软化点低,分子中含有许多的不饱和键,所以在热稳定性、机械强度、耐酸性等方面存在严重不足,一般不单独作为材料使用;但石油树脂具有良好的耐碱性和耐候性,和其他树脂极易相溶,作为有机材料的助剂,在橡胶、粘合剂、涂料和造纸等方面得到了广泛应用。
2C9石油树脂的原料研究C9石油树脂的原料是沸点在100~240℃之间的150多种芳香烃组分的复杂混合物,无固定的组成,不易分别。
不同的原油和炼油工艺所生产的C9馏分的组成差别很大。
C9石油树脂原料中一般含有大约50%的可聚性单体,这些可聚性单体构成共聚反应的主体反应物;其余为非聚合性的苯或茚的衍生物,在聚合时起到溶剂的作用。
可聚性单体主要组成是α-甲基苯乙烯、苯乙烯、乙炔基甲苯、茚、乙烯基甲苯、双环戊二烯,其中又以乙烯基甲苯和双环戊二烯的含量最高。
原料的组成复杂、难以掌握,是影响产品性能最重要的因素之一。
如李秀敏[1]对比研究了燕化化工一厂的不同裂解塔的全馏分和精馏后的馏分合成C9树脂的性能差异。
美国专利[2]报道,在原料中加入一定量的双环戊二烯,可合成软化点高的石油树脂。
原料中双环戊二烯的含量高,则树脂产率提高,颜色变深,分子量降低,造纸行业要求双环戊二烯的含量小于5%。
增加苯乙烯的含量可改进色泽,提高产率,但会降低树脂的软化点和与其他树脂的相溶性,在橡胶工业中苯乙烯的含量不应超过15%。
α-甲基苯乙烯的含量不会影响收率,但含量过高会损害色相。
增加茚的含量能提高树脂的软化点,但含量超过20%则简单结焦;用作橡胶补强的树脂,还有5%~8%的可聚物的沸点高于茚。
C5/C9共聚石油树脂的研究进展摘要本文主要介绍了C5/C9共聚石油树脂的主要特点和应用的过程以及研究进展,从C5/C9共聚石油树脂的发展途径方面考虑,为C5/C9共聚石油树脂的发展提供了部分建议。
关键词C5/C9共聚石油树脂的;特点;研究进展;应用引言随着国民经济的不断发展,我国对进口石油的依赖性越来越大,合理利用石油资源,就显得极其重。
而C5/C9共聚石油树脂是合理利用资源之后的研究出来的新型产品,c5/C9是乙烯装置的副产物,相对分子质量较低,具有酸值低,混合溶性好,黏合程度高,防水和耐化学品等特点。
c5/C9共聚石油树脂经常在胶粘剂领域运用,因为它能够为胶粘剂领域提供很好的初始黏性,还可以从中调节胶粘剂自身的粘接强度和长期可用性,因此产生效果较好,在各个领域占有一定的地位,受到广泛应用,慢慢地代替了C5共聚石油树脂,逐渐被人们所熟知,进而被人们所接受,对C5/C9共聚石油树脂的生产工艺也就有了比较严格的要求,我国目前C5/C9共聚石油树脂出现的时间还不是很长,合成工艺等方面并不完善,下面就对C5/C9共聚石油树脂进行分析。
1 C5/C9共聚石油树脂的主要特性和试验结果1.1 原料不同石油树脂的颜色呈浅黄色或者红褐色等多种颜色,因为聚合原料和工艺不一样,导致石油树脂带颜色,其中的聚合物链包括两种,一种是不饱和,还有一种是双链。
但其中的氧化稳定性并不好,纯天然的C5石油树脂颜色表面比较浅,但软化程度较低,而C9石油树脂和C5石油树脂的特点正好相反,其软化点高且颜色深,把两者合为一起,综合自的优点,从而得到软化点较高,色者较浅的树脂产品,根据目前的情况来看,C5/C9共聚石油树脂的主要生产工艺是把C5/C9共聚石油树脂相互分离,然后进行阳离子聚合,其合成的化学结构如下图所示:1.2 C5/C9共聚石油樹脂的操作方案分析C5/C9共聚石油树脂的组成材料有很多,所产生的效果比较复杂,根据之前的研究合成试验来分析,试验采取的是催化聚合法来对C5/C9共聚石油树脂进行合成,在试验过程中利用催化剂使原料成为离子,再通过离子的作用把小分子变成大分子的聚合物,一般所需的催化剂分两种,金属卤化物和质子催化剂,两者的特征不同,金属卤化物的反应性比质子催化剂的反应性好,腐蚀性弱,且毒性低[1]。
C9石油树脂改性方法C9石油树脂是由日本于20世纪60年月首先开发成功的一种油溶性功能树脂。
它的相对分子质量一般小于2000,具有增粘性、粘结性及与其他树脂相容性;主要用于涂料、印刷、造纸、包装、橡胶等行业[1,2]。
C9石油树脂生产原料主要是乙烯装置副产的裂解C9馏份油,约占乙烯产量的10%~20%[3]。
该馏分油成份复杂,富含不饱和烃。
表1为大庆乙烯装置副产C9馏份油中的主要不饱和烃。
这些不饱和烃含量约为48%,其中以苯乙烯及其同系物、茚及其同系物为主。
依据裂解C9馏份油中的主要不饱和烃的性质,为了提高产品质量、扩大应用领域,20世纪70年月以来国外越来越重视C9石油树脂改性研究。
近年来,我国在加强开发油溶性C9石油树脂的同时,也开展了C9石油树脂的改性方法探索。
C9石油树脂的改性主要沿着两个方向发展。
一是化学改进,即在原来为油溶性的C9石油树脂分子中引入极性基团,使之成为有一定极性、甚至水溶性聚合物。
二是加氢改性,使C9石油树脂分子中的不饱和键得到饱和,从而改善其色泽。
本文主要对这两类改性方法及产品应用作一简要介绍。
1C9石油树脂的化学改性化学改性是依据裂解C9馏份油中的可聚组份的化学性质进行的。
从表1可知,C9馏分油中的主要可聚组份都含有大共轭系统。
它们简单与某些所谓“电子受体”单体进行共聚[5];此外芳环也是一个抱负亲电取代反应底物,易进行Friedel-Crafts反应,在芳环上引入极性基团。
表2为马来酸酐(MA)与裂解C9馏份油中主要可聚组份的竞聚率。
由表2看出,这些主要可聚组份与马来酸酐、丙烯酰胺等类型的单体进行共聚反应不但活性高,而且交替性好[5]。
水溶性C9石油树脂正是利用这种方法合成的[6]。
如经切割(140~200°C)的裂解C9馏分段在BPO或AIBN的存在下,与马来酸酐或丙烯酰胺等单体在50~80°C反应4h小时得到共聚产物;该共聚产物再经皂化就可以合成出水溶性石油树脂[7,8]。
2017·0229技术应用与研究Chenmical Intermediate当代化工研究碳九石油树脂生产技术及进展分析*卢建伟(大庆华科股份有限公司化工分公司 黑龙江 163000)摘要:石油产业是我国重点发展与关注的生产行业,是引领国家经济快速发展的先锋产业,目前,我国已经进入工业化大生产的发展环境中,化工产品需求量日益增加,例如:乙烯的消耗量有目共睹,已经引起相关研究者对碳九石油的生产工艺进行剖析与研究。
并在碳九研究的基础上,生产石油树脂,并得到众多领域广泛应用,同时对推进工业化快速发展也作出了一定的贡献。
本文针对碳九石油树脂生产技术进行分析,并对未来发展提出几点可参考的建议。
关键词:碳九石油树脂;裂解;聚合法;催化中图分类号:T 文献标识码:ACarbon nine petroleum resin production technology and the progress of analysisLu Jianwei(Chemical Engineering Branch Office, Daqing Huake Limited Liability Company, Heilongjiang, 163000)Abstract:Oil industry is the focus for development and production industry in our country, is leading the development of the pioneers of the national economy industry, at present, the development of our country has entered the industrialization production environment, the increasing demand of chemical products, such as: the consumption of ethylene mandates, has caused relevant researchers on carbon nine oil production technology for analysis and research. And on the basis of carbon nine studies, stone production oil resin, widely used and get many areas, to promote the fast development of industrialization at the same time also made certain contribution. Carbon nine petroleum resin production technology, the author of this paper is analyzed, and puts forward some reference suggestions for future development.Key words:Carbon nine petroleum resin;cracking;polymerization;the catalyticC9(碳九)石油树脂其实是是由裂解过程中所生成的副产C9馏分,属于一种热塑性低聚物,其生产过程中会涉及到处理工艺、聚合工艺以及蒸馏工艺等,C9石油树脂的酸值比较低,混溶性良好,并且还具有耐水性、耐化学品以及耐乙醇等优势,其化学性能相对稳定,可被用作于涂料、油漆、橡胶等领域中充当调节剂、改性剂,以改善各类产品性能。
我国C9加氢石油树脂研究进展综述了我国C9加氢石油树脂的研究进展,重点介绍了C9加氢石油树脂催化剂研究、浆态加氢工艺、固定床加氢工艺及C9加氢石油树脂的应用,指出了我国C9加氢石油树脂今后的研究方向。
标签:C9加氢石油树脂;催化剂;浆态加氢;固定床加氢1 前言C9石油树脂是以乙烯装置副产的裂解C9馏分为主要原料制成的高分子化合物,常温下为玻璃态热塑性固体。
由于C9石油树脂分子结构中不含极性基团,与油品、油脂、合成树脂相容性好,具有广泛的用途[1~5]。
但由于C9石油树脂中含有较高的不饱和键,在氧或其他化学物质作用下易发生反应,因此存在颜色深、热氧化稳定性低、粘接性差等缺点。
对C9石油树脂加氢可以较好的解决这些问题,在涂料行业,使用加氢C9石油树脂生产的路标涂料,可以改善其耐久性和耐候性,使其寿命由原来的1年延长到3年,胶粘剂行业用加氢C9石油树脂生产一次性尿布和特种卫生巾用胶粘剂,不仅降低了生产成本,而且明显改善了胶粘剂的色度,互容性和耐老化性。
因此,随着特种黏合剂、新型涂料、油墨、高速公路路标漆的发展,对氢化优质C9石油树脂的需求量急剧增长[6~9]。
2 C9加氢石油树脂催化剂研究石油树脂加氢催化剂根据工艺不同有粉状镍催化剂,也有负载型钯和镍催化剂。
固定床加氢工艺都采用负载型催化剂,催化剂载体一般是氧化铝和硅藻土。
负载镍催化剂使用温度比较低,一般在260 ℃左右。
使用负载钯的催化剂,钯质量分数≤0.15%时,反应温度要求在290 ℃以上,即使钯质量分数提高到2%,其反应温度也要在280 ℃以上。
鲁佳[10]等选择γ-Al2O3负载钯催化剂为研究对象,通过添加活性金属考查催化剂对C9石油树脂催化加氢活性及稳定性等的影响。
利用N2-物理吸附、XRD、SEM、TEM、NH3-TPD 等实验手段对改性后的催化剂进行了表征。
研究表明Pd/γ-Al2O3催化剂在C9石油树脂的催化加氢反应中的稳定性与积炭及硫中毒密切相关。
以碱土金属Mg 对γ-Al2O3改性后形成的MgAl2O4有助于降低γ-Al2O3载体的酸性,起到抑制催化剂积炭的作用,可以提高催化剂的稳定性。
同时,添加铂组分形成γ-Al2O3负载钯-铂双组分催化剂可以增强催化剂的抗硫中毒性能,提高了催化剂的稳定性。
鲁佳[11]等选择了3 种不同的工业化γ-Al2O3载体,其中W203 型和W217 型是典型的中孔γ-Al2O3载体,而W251 型是特殊的大孔γ-Al2O3载体。
实验表明加氢催化剂载体的孔性质对C9石油树脂加氢性能具有重要影响。
存在大量大孔的载体制备的Pd/γ-Al2O3催化剂在催化加氢反应中表现出更高的催化活性和稳定性。
3种工业化γ-Al2O3载体的平均孔径及其负载的Pd/γ-Al2O3催化剂的催化活性和稳定性均遵循同样的顺序:W203<W217<W251。
W251型γ-Al2O3载体有大量的大孔,Pd 前体容易进入载体的大孔内部,有利于Pd 的分散,倾向于形成“蛋白型”催化剂。
专利CN1199742[12]公布了一种加氢石油树脂的制备方法。
使用的加氢催化剂含NiO:1.0%~10.0%,WO3 :15.0%~32.0%,MgO:0.2%~3.5%,余量为载体Al2O3。
该催化剂中的载体Al2O3选用高比表面的过渡相氧化铝,如γ-Al2O3、η-Al2O3或δ-Al2O3,优选γ-Al2O3,以使由该载体制得的催化剂比表面在120~250 m2/g范围内。
由于石油树脂的高分子质量以及其分子中具有大量不饱和双键,因此载体Al2O3的孔结构对催化剂性能的影响是至关重要的。
采用该催化剂制得的加氢石油树脂溴价低,改善了色度,提高了热稳定性,而且产品的收率得到了明显的提高。
专利CN1199742[13]公布了一种制备氢化C9石油树脂的方法。
在有非酚调节剂的存在下使用非酚的弗里德尔-支拉夫茨催化剂聚合C9馏分中的可聚合单体并氢化,得到的氢化C9石油树脂具有优良的耐光和耐热性能,并且极大地降低了荧光颜色。
3 C9石油树脂加氢工艺加氢C9石油树脂的制造是将石油树脂溶解到适当的溶剂中,在催化剂作用下,在一定温度和压力下进行加氢反应,粗产品经溶剂回收后得到加氢石油树脂产品。
目前石油树脂加氢工艺主要有浆态、固定床,喷淋塔3种方法。
3.1 浆态加氢工艺浆态加氢工艺过程一般是间歇式,也可以是连续式。
将树脂与一定量的溶剂混合溶解,并与带有载体的固体催化剂一起进入带有搅拌的反应釜,保持氢压3.0~25 MPa,反应温度150~300 ℃,加氢4 h,加氢物料经过滤脱除催化剂(催化剂可以反复使用),经过闪蒸装置蒸出溶剂(可循环使用),最后树脂成型和包装。
浆态加氢反应对于较小的生产规模比较适用,投资也较低。
但是该工序存在操作繁琐、催化剂损失大等缺点。
专利CN102618326A[14]公开了一种C9石油树脂加氢精制的方法。
将C9石油树脂用溶剂溶解,吸附过滤;取滤液,投入高压釜中,加入催化剂,通入氢气后,搅拌反应,抽出高压釜中的反应液;真空蒸馏反应液,去除溶剂,即得精制的树脂。
3.2 固定床加氢工艺固定床加氢工艺可以是一段加氢,也可以是两段加氢。
将粗树脂通过一个混合器使其与溶剂混合,混合溶液中树脂含量为20%~25%,树脂溶液进入加热炉加热后与氢气混合进入一段低压加氢反应器,反应压力为2.0~3.5 MPa,反应温度260~310℃,空速0.2~2.0 h-1,氢油比为100~400∶1。
加氢后物料经冷却分离,分离器压力为0.18 MPa,温度45℃,分出氢气和氯化氢气体。
物料进入贮罐,再送至加热器加热,并与氢气混合进入二段高压加氢反应器,其工艺条件为:反应压力2.0~40 MPa,反应温度300~325 ℃,空速0.2~2.0 h-1,氢油比为100~300∶1。
加氢后物料经冷却分离进入贮罐,然后送至汽提塔,汽提塔操作温度240~260 ℃,上部抽出的溶剂油,经过蒸馏塔将溶剂进行精制,再循环使用。
汽提塔底出来的加氢树脂送去切片和包装。
一段加氢与二段加氢工艺流程基本相同,只是采用的是一个中等压力加氢反应器。
其加氢条件为:压力为5.0~10.0 MPa,温度260~320 ℃,空速0.5~2.0 h-1。
二段加氢工艺通过一个高压反应器使树脂进一步加氢降解,可以明显改进树脂的相容性。
但是高压设备投资较大,且有一定的危险性,目前更倾向于采用中压法一段加氢工艺。
专利CN102002131A[15]公开了一种高品质氢化C9石油树脂的制备方法。
其特征在于:粗C9石油树脂采用溶剂溶解后,进行过滤分离,在固定床高压加氢装置上进行加氢处理,固定床高压加氢温度为220~350 ℃,压力8.0~20.0 MPa,液体体积空速以新鲜进料计为0.8~3 h-1,氢油体积比为500~1 200∶1。
高压加氢催化剂组成如下:0.8%~1.2%的Pd,1%~8%的ZnO,余量为氧化铝载体。
其比表面积为80~150 m2/g,孔容为0.6~1.2 mL/g(占总孔容的12%以上)。
加氢产物循环量要求控制新鲜进料与循环产物混合进料中硫、氮含量均小于10μg/g。
所说新鲜树脂溶液进料中粗C9石油树脂与溶剂的质量比为0.5~1∶1;石油树脂经过加氢处理后再分离出树脂溶剂得到最终的氢化C9石油树脂产品。
专利CN102391426A[16]公开了一种C9石油树脂的加氢预处理方法。
其特征在于载体为氧化铝、氧化硅和/或无定型硅铝氧化物中的一种或几种。
金属活性组分为过渡金属钴、钼、镍、钨、锌中的2种或几种。
采用浸渍法或等pH共沉淀法制备加氢预处理剂。
粗C9树脂采用溶剂溶解,树脂质量分数为25%~33%。
溶剂为链状或环状的饱和烃、芳烃或混合烃类。
经过过滤分离,在固定床高压加氢装置上进行加氢处理,加氢温度为250~350 ℃,压力为8.0~20.0 MPa。
液体体积空速为0.5~2 h-1,氢油体积比为500~1200∶1,经加氢预处理后产物中硫、氮含量均小于10μg/g。
专利CN102924659A[17]公开了一种C9加氢石油树脂的方法。
将C9石油树脂溶于有机溶剂中,质量分数为5%~30%。
经过滤脱除不溶物,再经一段加氢脱硫、二段加氢脱色处理,最后减压精馏回收溶剂后,得到C9加氢石油树脂。
因使用了二段加氢方法,提高了反应活性和选择性及抗杂质能力,对于C9石油树脂原料的适应性广。
采用热聚合或者催化聚合得到的C9石油树脂,无论树脂溶液中杂质含量高低,尤其树脂溶液中硫含量较高时,均可采用本发明的方法进行二步加氢处理,得到高性能的C9加氢石油树脂。
通过一段加氢脱硫,有效地保护了二段加氢的贵金属催化剂,其寿命得到极大的提高。
专利CN101967214A[18]公开了一种由粗C9石油树脂生产氢化C9石油树脂的方法,其特征在于:以乙烯裂解副产的C9馏分聚合得到的粗C9石油树脂为原料,经溶剂溶解、静置沉降、然后进行高压催化加氢处理。
粗C9石油树脂溶解后,取40%~60%的上层清液采用固定床高压催化加氢处理制备氢化C9石油树脂;剩余液体采用反应釜式催化加氢法制备,然后分离回收树脂产物,溶剂循环使用。
专利CN102002130A[19]则采用涂覆法制备氢化C9石油树脂。
金属活性组分选自贵金属钯和铂,以及过渡金属钴或镍。
先进行球形氧化铝载体的制备,再将钯和铂、过渡金属活性组分涂覆于氧化铝载体上,经活化得到加氢催化剂。
选择性加氢脱硫脱氮。
树脂质量分数为20%~40%,溶剂为链状或环状饱和烃、芳烃,或混合烃类。
催化剂为负载型贵金属加氢催化剂。
高压加氢反应温度为250~350 ℃,压力为8.0~20.0 MPa,液体体积空速为0.5~2 h-1;氢化C9石油树脂加德纳(Gardner)色相≤1,软化点≥100 ℃。
专利CN102746458A[20]技术要点是:包括脱硫工艺和加氢工艺,脱硫工艺步骤是将环已烷、甲苯及混合芳烃投入到混合器中充分混合,将混合后的树脂溶液加热并与氢气进入脱硫加氢反应器中,在催化剂作用下脱硫,后经高分、低分分离,再经气提塔气提,脱除硫化氢后得到脱硫树脂液。
加氢工艺是将上述的脱硫树脂液经加热并与氢气一起进入加氢反应器中,在加氢催化剂的作用下反应,后经高分、低分分离,得到加氢树脂液,再将加氢树脂液经蒸馏得到氢化C9石油树脂成品。
脱硫催化剂是以钴和钼为活性成分,加氢催化剂是以镍、钨和铜为活性成分。
专利CN1084548[21]采用催化重整副产的C9芳烃或者乙烯裂解C9重芳烃为溶剂的原料,其沸程为150~200 ℃。
制备方法如下:催化重整或蒸汽裂解副产的C9芳烃,在有加氢催化剂的存在下温度为150~280 ℃,压力为1.0 MPa,空速0.1~0.2 h-1,氢气与C9的体积比1 000~3 000∶1,进行催化加氢。