电化学链接示意图简图

设 E 为电动势，V 为两极的电位差即伏特 计读数，R 为外电阻，RI 为内电阻
则 E = I(R + Ri) = V + I Ri 用电压表测量的读数只能是 V
IRi 为内阻损耗的电动势，当 I→0 时，IRi →0, 测得 V 才是电动势 E
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2. 对消法测量电动势
在对消法中 I = 0 , 对消法也称补偿法
E E0 RT Ln
a a H Cl
nF (PH2 / P0 )1/ 2 (PCl2 / P0 )1/ 2
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对于任一可逆电池反应：
aA (aA)+ bB(aB) —→ gG(aG) + hH (aH)
E

E0

RT nF
Ln
aGg aHh aAa aBb
Nernst 方程
说明：a) Nernst 方程为电化学最重要方
电池充放电后，化学反应体系复原
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电池充放电后，反应体系复原
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例 2. Zn, Cu 棒插入 H2SO4 中构成的电池
原电池（放电）反应：
（－）Zn → Zn++ + 2e 阳极，氧化 （＋）2H＋ + 2e → H2↑ 阴极，还原
总反应：Zn + 2H+ → Zn++ + H2↑
电解池（充电）反应：
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20℃时 ES,20 = 1.01845V 25℃时 ES,25 = 1.01832V
ES = 1.01845 – 4.05×10-5(t-20) – 9.5×10-7(t-20)2 + 1×10-8(t-20)3
4. 电动势的符号（E）
实验中测定的 E 总是正值（电位差计，对 消法），无正负号问题 但电池中的化学反应是有方向的，即一个 化学反应的－Δ rG 是可正可负的

“媒质”又称介体或电对，是间接有机电合成过程中必不可缺的一 种物质，它在电化学反应体系中主要充当具有催化作用的“电子载体” 角色。
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根据“媒质”反应所在电极的极性不同，间接有机电合成可分为 间接电氧化合成和间接电还原合成。间接电氧化合成是“媒质”的还 原态与电极进行异相的电子交换转变成氧化态，然后与有机反应物( 基质)进行电子交换，将其氧化成产物。间接电还原合成则将媒质的 氧化态与电极进行异相电子交换，首先转变成相应的还原态，然后与 有机反应物(基质)进行电子交换，并将有机反应物还原成产物。
间接有机电化学合成
汇报人： 学 号：
间接电合成的基本原理 间接电合成的基本原理
某些有机化合物本身往往不能直接在电极表面上参加反应，需要 选择某种氧化还原对作为“媒质”。这种“媒质”能在电极表面上首 先被氧化或还原，然后再与有机化合物(或基质)进行化学反应获得产 物。分离出产物后，“媒质”在原电解槽中又通过阳极或阴极再生， 重新参与下一次化学反应，如此循环使用。
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槽内式间接电合成必须满足以下条件： (1)电解反应与化学反应的一些基本条件必须相匹配，即这二者的反 应速率应相近，温度、压力等反应条件应基本相同。 (2)反应物或生成的产物不会污染电极表面。 在反应过程中某些有机化合物较易在电极表面上吸附或形成焦 状物使电极表面难以进行电子交换，使整个体系不能进行正常的反应。 若采用槽外式间接电合成，则可完全避免上述问题，因而更具有应用 价值。
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谢谢！
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0.05917 lg 0.10 0.05917 lg 0.010
0.10 E 0.05917 lg 0.05917 (V) 0.010
二. 比较氧化剂和还原剂的相对强弱
越大 电极的 氧化型物质氧化能力↑
共轭还原型物质还原能力↓
还原型物质还原能力↑ 共轭氧化型物质氧化能力↓
（1）Mn2+ + 2e
2
Mn
2
(Mn / Mn) (Mn
0.05917 / Mn) lg c(Mn 2 ) 2
（2）2H2O + 2e
H2 + 2OH0.05917 1 (H 2O / H 2 ) (H 2O / H 2 ) lg 2 p(H 2 ) {c(OH )}2 Ag + Br-
∵ ∴
(H / H 2 ) 0.00 V
E 待测
例如：测定Zn2+/Zn电极的标准电极电势
将Zn2+/Zn与SHE组成电池
(-)Pt,H2(100kPa)|H+(1mol· -1)||Zn2+(1mol· -1)|Zn(+) L L
298.15K时， E =-0.763V，
电池反应：
二、原电池符号
(-)Zn | Zn2+(c1) || Cu2+(c2) | Cu(+) 相界面 盐桥
电极导体
溶液
同相不同物种用“，”分开，
负极“ - ”在左边，正极“ + ”在右边； 溶液、气体要注明cB，pB ，固体浓度忽略
纯液体、固体和气体写在惰性电极(Pt)一边用“ , ”分开。
例1：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。 2Fe2 1.0mol L1 Cl2 100kPa

考点五十五电解池及电解原理聚焦与凝萃1．理解电解原理，会推断电解池、电极产物、电极四周溶液pH值及整个溶液pH值的变化；2．正确书写电极反应式。

解读与打通常规考点一、电解池：把电能转变成化学能的装置叫做电解池。

二、电解原理以电解氯化铜溶液为例，装置如下图。

原理分析： CuCl2是强电解质且易溶于水，在水溶液中电离生成Cu2+和Cl-：CuCl2=Cu2++2Cl-。

通电前后溶液里离子移动示意图通电前，Cu2+和Cl-在水里自由地移动着(如图Ⅰ所示)；通电后，这些自由移动着的离子，在电场的作用下，改做定向移动。

依据异性相吸的原理，带负电的氯离子向阳极移动，带正电的铜离子向阴极移动(如图Ⅱ所示)。

在阳极，氯离子失去电子而被氧化成氯原子，并两两结合成氯分子，从阳极放出。

在阴极，铜离子获得电子而还原成铜原子，就掩盖在阴极上。

他们的反应可分别表示如下：阳极：2Cl--2e-=Cl2↑ (氧化反应)阴极：Cu2++2e-=Cu (还原反应)电解CuCl2溶液的化学反应方程式为：CuCl 2电解Cu+Cl2↑三、电解池构成：1．电极且分别与电源的正、负极相连：（1）阴极：与电源的负极相连，在阴极上发生还原反应；（2）阳极：与电源的正极相连，在阳极上发生氧化反应。

2．电解质溶液或熔融电解质3．闭合回路4．直流电源隐性考点1．放电挨次（1）阴极放电挨次(即氧化性挨次)Ag+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>(H+)>Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+>Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+（2）阳极放电挨次(即还原性挨次)金属单质(除Pt、Au外)>S2->I->Br->Cl->OH->含氧酸根>F-用石墨、金、铂等还原性很弱的材料制作的电极又叫做惰性电极，理由是它们在一般的通电条件下不发生化学反应。