13-1 当下述电池中的溶液是pH=4.00的缓冲溶液时，在25℃时用毫伏表测得下列电池的电动势为0.309V ：玻璃电极∣H +‖饱和甘汞电极。当缓冲溶液由未知溶液代替时，在25℃时测得不同溶液时的电动势分别为：（1）0.642 V ；（2）0.406 V ；（3）0.218 V 。计算三种未知溶液的pH 。
解：根据题意可知电池电动势pH 059.0K E SCE +=ϕ-ϕ=ϕ-ϕ=玻璃电极左右 当电池溶液为pH 已知的标准缓冲溶液时：s s s pH 059.0K E += 当电池溶液为pH 未知的待测溶液时：x x x pH 059.0K E +=
因为采用相同的电极系统，可合理的认为：x s K K =，两式相减可得：
059
.0E E pH pH s
x s x -+
=
将由pH 未知的待测溶液组成的电池电动势（1）0.642 V ；（2）0.406 V ；（3）0.218 V 代入，可得相应的pH 为（1）9.64；（2）5.64；（3）2.46
采用比较法求溶液pH 值时，所选择标准溶液的pH 值应与待测液比较接近，因此（1）号溶液应该选择pH7左右的标准缓冲液。
13-2 某Na 电极，其选择性系数300K H ,N a =++，如用此电极测pNa=3的Na +溶液，并要求测定误差小于3%，则试液的pH 值必须大于多少？ 解：根据公式%3%100)
Na ()H (K %E H ,Na ≤⨯αα⋅=
+
+++，可得
0.7pH L mol 1003.0300
1003.0K )Na ()H (173H ,Na ≥⇒⋅=⨯=⨯α≤α---++
++
13-3 用氟离子选择性电极测定饮用水中F －
含量时，吸取水样50.00 mL 于100 mL 容量瓶中，加入总离子强度调节缓冲液，稀至刻度，测其电动势值为-192 mV 。然后在此溶液中加入1.00 mL 1.00×10-2 mol /L 氟标准溶液，测得电动势为-150 mV ，计算饮用水中F －
的质量浓度。已
知M F =19.0
解：可直接采用现成公式计算稀释后水样中F -的浓度，公式如下：
1S /E x )110(c c -∆-∆=
式中：142x s s L mol 1000.1100
00
.11000.1V V c c ---⋅⨯=⨯⨯=⋅=∆；∆E=-192+150=-42 mV ；
S=59（此题没有给出该电极的实际极差，因此选用理论值）
15159/424x L mol 1041.2)110(1000.1c -----⋅⨯=-⨯⨯=
则原水样中F －
的质量浓度为：
15F L mg 916.010000.191041.22c --⋅=⨯⨯⨯⨯=-
13-4 称取含银合金（内不含与Cl-反应的干扰物质）0.5074 g ，溶于稀硝酸后稀释到100 mL ，用银电极-饱和甘汞电极（饱和KNO 3盐桥）对，以0.1050 mol ⋅L -1的NaCl 标准溶液进行电位滴定，测得数据如下：
试求：（1）利用二阶微商法确定终点的体积；（2）利用所得的计算值确定银合金中银的质量分数。
解：根据数据初步判断终点在9.60~9.70mL （因为滴定突跃附近E 变化应该最大）之间，因此只需计算该体积附近的二阶微分，结果如下：
（1）mL 65.91.06
.21.360.9V ep =⨯--+=
（2）55.21%1005074
.09
.10700965.01050.0%100m M V c %w s
Ag
ep Cl Ag =⨯⨯⨯=
⨯⋅⋅=
