第三章均相酶反应动力学

而不能写成：
பைடு நூலகம்
C、反应机理与反应历程： 反应机理：包括吸附、表面反应、脱附等步骤的序 列称反应机理。 如气－固催化反应机理：
（1）反应物分子在催化剂内表面上吸附；
（ 2 ）吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用 或与气相分子作用进行化学反应；
（3）反应产物向催化剂内表面脱附。
所要回答的是，反应机理是吸附控制，表面反应 控制，还是脱附控制？
④ 对含活性组分量不同的催化剂样品进行 TOF值的测量， 可以用来作为判别在速率测量中是否存在如传质和 / 或 传热等影响因素的依据； ⑤ 在相同条件下，对暴露不同晶面或有不同晶粒大小的 催化剂样品的TOF值进行测量，可以用于判别晶体各向 异性的重要性。这一点不论在理论上还是在实际上都是 很重要的信息； ⑥ TOF值对开发潜在的催化剂新材料是非常有用的。
1 dn TOF S dt
n = ξ∙NA＝TON，S — 活性位数。
在实际应用中，常常用单位活性位的时间得率 STY （site time yield）来表示催化反应的速率。该表示法要 求我们除了要测量催化反应速率外，还要求测量催化剂 的分子数或固体催化剂表面上的活性位数目。优势： ① 如果测量催化反应速率的方法和条件以及测量催化剂 活性位的方法有非常充分的描述，那么不同实验室获得 的同一催化剂的TOF值是完全可以重复的； ② 它也能够用来比较在不同催化剂上获得的 TOF值，例 如，同一种金属的不同形式单晶、金属、负载金属，不 同的金属和不同催化材料的催化剂，从理论和反应机理 研究的意义上讲，这样的比较更具有决定性意义； ③ 即便由于活性位数目测量值的较大误差所得到的 TOF 值只是一个近似值，也能马上判断出该催化剂是不是一 个真正的催化剂。如果 TOF值大于 1则是，如果TOF值 等于或小于 1，则仅仅是一个反应试剂，而催化剂能转 化反应物分子的总数目则是对催化剂的潜在寿命的直接 测量；

二、Briggs－Haldane 对上述第3点假设进行了修正， 提出了“拟稳态”假设。
由于反应体系中底物浓度要比酶的浓度高得多，中间 复合物分解时所得到的酶又立即与底物相结合，从而使反应 体系中复合物浓度维持不变，即中间复合物的浓度不再随时 间而变化，这就是“拟稳态”假设。这是从反应机理推导动 力学方程又一重要假设。
3. 当Cs与Km的数量关系处于上述两者之间的范围时，则符 合M- M方程所表示的关系式。
参数求解：
(1) Lineweaver—Burk法(简称L—B法)。将M—M方程取其倒数得到下 式:
（2）Hanes—Woolf法(简称H—W法)。两边均乘以Cs，得 到
（3）Eadie—Hofstee法(简称E—H法)。将M—M方程重排 为
2020/4/3
2020/4/3
2020/4/3
第二节 简单的酶催化反应动力学
一、Michaelis-Menten 方程
方程推导三点假设：
①与底物浓度CS相比，酶的浓度CI是很小的，因而可忽略由于 生成中间复合物[ES]而消耗的底物。
②在反应过程中，酶浓度保持恒定。CE0＝CE＋CES ③产物的浓度很低，因而产物的抑制作用可以忽略。生成产物 一步的速率要慢于底物与酶生成复合物的可逆反应的速率，因此， 生成产物一步的速率决定整个酶的催化反应速率，而生成复合物 的可逆反应达到平衡状态。
如果抑制剂与酶的基因成共价结合，则此时不能用物理方法去掉抑制 剂。此类抑制可使酶永久性地失活。例如重金属离子Hg2+”、Pb2+”等对 木瓜蛋白酶、菠萝蛋白酶的抑制都是不可逆抑制。
一、竞争性抑制动力学
若在反应体系中存在有与底物结构相类似的物质，该物质 也能在酶的活性部位上结合，从而阻碍了酶与底物的结合，使 酶催化底物的反应速率下降。这种抑制称为竞争性抑制，该物 质称为竞争性抑制剂。其主要特点是，抑制剂与底物竞争酶的 活性部位，当抑制剂与酶的活性部位结合之后，底物就不能再 与酶结合，反之亦然。在琥珀酸脱氢酶催化琥珀酸为延胡索酸 时，丙二酸是其竞争性抑制剂。

理解反应级数时应特别注意： a.反应级数不同于反应的分子数，前者是在动力学意义上讲的， 后者是在计量化学意义上讲的。 对基元反应，反应级数 α1, α 2 …即等于化学反应式的计量系数 值，而对非基元反应，应通过实验来确定。 b.反应级数高低并不单独决定反应速率的快慢，反应级数只反 映反应速率对浓度的敏感程度。级数愈高，浓度对反应速率的 影响愈大。
对于多组分单一反应系统，各个组分的反应速率受化学计量关系的 约束，存在一定比例关系。例如 aA + bB rR + sS 反应，各组分的 → 反应速率满足下列关系：
n A0 − n A n B 0 − n B n R − n R 0 n S − n S 0 = = = a b r s
均相反应速率其他形式的表达式 流动系统的反应： 恒容下进行的反应： 气相反应：
预混和指物料在反应前能否达到分子尺度的均匀混和。 实现装置：机械搅拌和高速流体造成的射流混和
均相反应的特点：反应过程不存在相界面，过程总速度由化学反应本身 均相反应的特点 过程总速度由化学反应本身 决定。 决定。
均相反应速率
均相反应速率的表达式
± ri = ± 1 V d ni dτ
Kmol/m3.h
1 = kτ 如用转化率表示，则可写成： ln 1 − xA
若着眼于反应物料的利用率，或者着眼于减轻后分离的任务，应用转 化率积分表达式较为方便；若要求达到规定的残余浓度，即为了适应后 处理工序的要求，例如有害杂质的除去即属此类，应用浓度积分表达式 较为方便。
思 考 题
1、均相反应动力学方程有哪两种表达形式？ 2、反应速率常数的单位如何确定？ 3、下列术语的理解： 单一反应与复杂反应、基元反应与非基元反应、单分子与双分子、 三分子、反应级数、活化能

反 分子数：
应 工
对于基元反应：aA+bB=rR+sS
程
第
(rA ) k AcA cB
二
章 • 分子数：基元反应中反应物分子或离子的个数。
均 相
对于基元反应来讲α,β必须是正整数，α+β是基
反 应
元反应的分子数，不能大于3（根据碰撞理论，
动
α+β的取值不能大于3，必须是一个小于等于3
力 学
通过实验测出不同温度下的 速率常数k，作图根据截距 就可以求出指前因子k0，再 根据直线的斜率求出活化能 E
对给定的反应，反应速率与 温度的关系在低温时比高温 时更加敏感
反 应 注意：
工 • 实验的温度范围不能太窄，否则根本做不出一条直线； 程
• 用什么温度范围求得的活化能，只能用其计算实验范围内的温度，
均相反应动力学初步
反
应 工 程
• 2.1 概述 • 2.2 等温恒容过程
第 二
化学计量方程 化学反应方程如：N2+3H2=2NH3 化学计量方程为：2NH3-2N2-3H2=0
章
一般式：aA+bB+cC+…=0
均 相 反
a,b,c…称为计量系数，对产物为正，反应物为负。 化学计量方程仅仅表示了参与反应的各物质间的量的
二
章
均 相
rA

1 V
dnA dt

由于反应而消耗的 A物质的量 （单位体积）（单位时 间)
反
应
我们选中哪个组分求反应速率，就称做是着眼组分
动
力 学 基 础
rA

1 V
dnA dt
,rB