超级电容器的研究进展

1 超级电容器的原理及特点
超级电容器，又叫作电化学电容器，已经有 50 多年 的历史，被认为是一种介于普通电容和电池之间的另一 种有潜力的电化学储能元件，其工作原理结构如图 1 所 示。根据储存电能机理的不同，可分为两类[3-4]：一类是 当电极与电解液接触时，由于库仑力、分子间力、原子间 力的作用，使固液界面出现稳定的、符号相反的双层电 荷，由电极与电解液之间形成的界面双层来储存能量的 双电层电容器（Electric Double Layer Capacitor）；另一类 是在电极表面或体相中的二维与准二维空间上，电化学
日本是将超级电容器应用于混合动力新能源汽车
的先驱。近年来，超级电容器是日本新能源汽车动力系 统开发中的重要领域之一。本田燃料电池 - 超级电容器 混合动力车是世界上最早实现商品化的燃料电池轿车， 其第 5 代 FCX 使用了自行开发研制的超级电容器来取 代电池，减少了汽车的质量和体积，使系统效率增加。 FCX 能快速达到较大的输出功率，改善燃料电池车启动 和加速性能，并缩短启动时间。
8）充放电时间非常短。可大电流充放电，使用便 捷；对过充电有一定的承受能力，短时过压不会产生严 重影响；对瞬间高电压或短路大电流具有一定的缓冲能 力，能量系统较为稳定。
但是，超级电容器也有自身一些不足之处，具体表 现如下：能量密度偏低，作为纯电动应用续驶里程太短； 线性放电，使其无法完全放电；自放电较大，长时间放置 电压会很快下降；单体工作电压低，需要较多的数量串 联才能得到较高的工作电压，对单体的一致性要求很 高；价格高。
6.3
充电时间
＞2 h
1～5 h 1～5 min 10-6～10-3 s
放电时间
＞2 h 0.3～3 h 1～5 min 10-6～10-3 s

第八章 超级电容器
8.1 超级电容器概述 8.2 碳材料系列 8.3 金属氧化物材料 8.4 导电聚合物材料 8.5 复合材料 8.6 其他材料
功能材料研究所
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8.1 超级电容器概述
超级电容器(Supercapacitors)是从上世纪七、八十年代 发展起来的通过极化电解质来储能的一种电化学元件。它不 同于传统的化学电源，是一种介于传统电容器与电池之间、 具有特殊性能的电源，主要依靠双电层和氧化还原假电容电 荷储存电能。但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储 能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数 十万次。
(a) 碳气凝胶 (b) 花朵上的碳气凝胶
功能材料研究所
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8.2 碳材料系列
碳气凝胶的制备： 1）形成有机凝胶：有机凝胶的形成可得到具有三维空 间网络状的结构凝胶； 2）超临界干燥：超临界干燥可以维持凝胶的织构而把 孔隙内的溶剂脱除； 3）碳化：碳化使得凝胶织构强化，增加了机械性能， 并保持有机凝胶织构。 只有热固性有机气凝胶才能制备碳气凝胶，否则碳化将破坏 凝胶结构。碳气凝胶的原料一般采用间苯二酚和甲醛，二者 在碱催化剂作用下发生缩聚反应，形成间苯二酚甲醛 RF(resorcinol formaldehyde)凝胶。用超临界干燥法把孔隙 内的溶剂脱除形成RF气凝胶，RF气凝胶在惰性气体下碳化 得到保持其网络结构的碳气凝胶。
功能材料研究所
8.1 超级电容器概述
双电层原理示意图
功能材料研究所
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双电层电容器充电状态电位分布曲线
Profile of the potential across electrochemical double 功能材料研究所 layer capacitor in the charged condition

lsuc 电容自放电
超级电容器（也称为超级电容）的自放电是指在没有外部负载的情况下，电容器内部存储的电能自发减少的现象。

自放电是超级电容器的一个关键性能参数，它直接影响到电容器的储能效率和使用寿命。

以下是一些关于超级电容器自放电的重要信息：
1. 自放电的原因：超级电容器的自放电主要是由于内部漏电流引起的，漏电流可以由多种因素产生，包括电解质的离子导电性、电极材料的电化学稳定性以及隔膜的质量等。

2. 自放电的影响：自放电会导致电容器的电压逐渐下降，即使电容器没有连接到任何外部电路。

这就意味着，即使长时间不使用，电容器也会慢慢失去其存储的能量。

3. 抑制自放电的策略：为了减少自放电，研究人员正在探索不同的机理和抑制策略。

例如，改进隔膜材料可以有效降低自放电率。

研究表明，采用压电PVDF（聚偏氟乙烯）隔膜的超级电容器具有较低的开路电压衰减率和漏电流。

4. 自放电与应用：超级电容器的自放电特性对于其在特定应用中的效能至关重要。

例如，在需要长时间保持电荷的应用中，低自放电率是非常重要的。

而在一些高功率、短时释放能量的应用中，自放电的影响可能不那么显著。

5. 研究进展：最新的研究进展正在不断探索新的材料和技术来减少超级电容器的自放电，以提高其整体性能和可靠性。

这些研究有助于推动超级电容器在各个领域的应用，如汽车运输、柔性电子设备和航空航天等。

超级电容器的自放电是一个复杂的现象，涉及到多方面的因素。

通过材料科学和工程技术的进步，可以有效抑制自放电，从而提高超级电容器的性能和应用范围。

第1章绪论1.1超级电容器简介超级电容器，也称电化学电容器，其性能介于电池和电容器之间。

近年来，电化学电容器（EC）因其高输出功率性能和循环寿命长，在电化学能量储存和转换领域得到了极大的关注。

作为一种主电源的可移动辅助能源设备，和电池或燃料电池一样，电化学电容器在短时间功率增强方面效果很好。

电化学电容器的电容材料电荷储存机制包括发生在电极和电解质界面处的电荷分离以及快速发生在电极上的法拉第反应。

由于电荷分离而产生的电容，通常被称为双电层电容（EDLC）。

因法拉第过程产生的电容器称为赝电容器。

因为这些类型的电容器电容量比传统的电容器大很多倍，所以又被成为超级电容器。

由于电荷分离而产生的电容，通常被称为双电层电容器（EDLC）。

因法拉第过程产生的电容称为法拉第准电容器。

因为这些类型的电容器电容量比传统的电容器大很多倍，所以称为超级电容器。

1.1.1超级电容与传统电池、电容器比较传统电池因为其功率密度值很难达到500kW/kg、充电时间长、充放电效率低、循环寿命短等缺点限制了它的发展，而静电电容器因为比电容太小而限制了其应用。

超级电容器则填补了电池和静电电容器之间的空白，它独特的性质使短时间大功率充放电储能机制成为可能。

表1.1 电池、静电电容器和超级电容器性能电池超级电容器静电电容器充电时间1~5h1~30s10-6~10-3放电时间0.3~3h1~30s10-5~10-3能量密度Wh/kg20~1001~10<0.1功率密度Wh/kg50~2001000~2000>10000循环效率0.7~0.850.90~0.95 1.0循环寿命500~2000>100000无限通过图 1.1，可以看出超级电容器具有另两种储能器件无法比拟的优点。

（1）充放电速度快，超级电容器是通过双电层充放电或者在电极活性材料表面发生的快速可逆的法拉第反应来进行充放电，这个过程几十秒就可以完成。

（2）功率密度高，这也是超级电容器最重要的一个优点。

高密度能量密集储能技术研究随着全球对绿色能源和可持续发展的需求不断增加，能源储存技术日益成为一个热门话题。

高密度能量密集储能技术正是近年来备受瞩目的储能技术之一。

本文将重点探讨高密度能量密集储能技术的研究现状和未来发展趋势。

一、高密度能量密集储能技术简介高密度能量密集储能技术是指能够以小体积、高密度、高能量储存电能的技术。

它的研究目标是通过提高电化学储能器件的容量密度和能量密度，同时减少储能损耗和安全风险，来满足各种应用的高效能源储存需求。

常见的高密度能量密集储能技术包括超级电容器、锂离子电池、钠离子电池、锌-空气电池等。

下面将分别介绍这些技术的研究进展。

二、超级电容器超级电容器是一种迅速发展的高能量密度电储存器。

与传统电容器相比，它具有更高的电容量、更高的能量存储能力和更长的使用寿命。

超级电容器的电极材料主要使用活性碳纤维、氧化钨、还原氧化石墨等。

其中，活性碳纤维具有良好的电导性和高比表面积，是目前最为常用的电极材料之一。

此外，通过纳米技术、表面微结构调控等方法，也可以使超级电容器的能量密度得到进一步提升。

三、锂离子电池锂离子电池具有高能量密度、长寿命、稳定性好等优点，是现代电动车和便携式电子产品的首选电池。

锂离子电池的电极材料通常使用锂离子掺杂的过渡金属氧化物，如钴酸锂、三元材料等。

目前，研究人员致力于将锂离子电池能量密度提高到更高的水平，同时减少钴的使用量、提高重金属的回收率等，以解决锂离子电池存在的环境污染和资源浪费问题。

四、钠离子电池钠离子电池是一种新型的储能技术，与锂离子电池类似，但其电极材料中主要选择氧化钠等钠离子化合物。

与锂离子电池相比，钠离子电池具有丰富的资源、低成本、高安全性等优势，是一种很有前景的替代储能技术。

研究人员正在致力于解决钠离子电池的破容问题、提高稳定性等难题。

五、锌-空气电池锌-空气电池是另一种有前景的储能技术，具有高能量密度、低成本、可回收等优点。

其工作原理是将氧气从空气中吸入电池，与锌反应产生电能。

电化学储能技术进展及展望摘要：碳中和目标下的电化学储能技术正逐渐发展壮大。

超级电容器和碱金属离子电容器、碱金属离子电池、液流电池等技术方面取得了显著进展。

新型电池技术的开发，包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池等，受到广泛关注。

此外，氢基能源在碳中和目标中也具有重要地位。

未来，电化学储能技术将继续创新，提高能量密度和循环寿命，以满足清洁、可持续的能源需求。

关键词：碳中和；电化学储能技术；进展；展望随着全球气候变化的不断加剧，碳中和成为了各国的共同目标。

电化学储能技术作为一种可持续的能源存储方式，在碳中和过程中扮演着重要的角色。

近年来，电化学储能技术取得了长足的进展，无论是在锂离子电池、燃料电池还是超级电容器等方面都取得了显著的突破。

未来，随着技术的不断创新和发展，电化学储能技术将更加高效、可靠，并且具备更长的寿命。

1.电化学储能技术进展电化学储能技术是一种通过化学反应将电能转化为化学能，并在需要时将其再次转化为电能的技术。

它在可再生能源存储、电动汽车、智能电网等领域具有广泛应用前景。

近年来，电化学储能技术取得了一系列进展，主要包括锂离子电池，作为当今最常用的电化学储能装置，锂离子电池在能量密度、循环寿命、安全性等方面均有不断提升。

新型正负极材料的开发、电解液的改良以及界面稳定性的提高等方面的研究使得锂离子电池更加高效、可靠。

金属空气电池，金属空气电池是一种利用氧气作为正极活性物质、金属作为负极材料的电池。

近年来，金属空气电池在电化学储能领域备受关注。

不仅具有高能量密度和长循环寿命的特点，还可直接利用大气中的氧气，避免了电池重量增加的问题。

燃料电池，燃料电池利用化学能直接转化为电能，且通过给予燃料源的方式可以实现长时间工作。

燃料电池的开发主要包括氢燃料电池、甲醇燃料电池等。

随着燃料生产、储存和输送技术的不断改进与创新，燃料电池在交通运输、住宅供暖和微型电力系统中的应用有所扩大。

钠离子电池，钠离子电池是一种相对较新的电化学储能技术，其优点在于钠资源丰富、成本低廉。

韩 汉 阳大 学开 发锂 空 气 电池 性 能达 现有 电池 ５倍 韩 国汉 阳大学能源工程学教授宣 良国率领的研究 小组开发 出充 电一次就能往返首尔至 釜 山（ 约８ ２ ０ ｋ ｍ ） 的电动 车 电池技 术 。新研 发 的 电池 不仅 价格 低廉 ，重 量还 轻 ，将对 电动 车 的 实用化 做 出巨大 贡献 。 报 道 称 ，该研 究 小组 表 示 ：“ 开 发 出续航 时间达 到现 有 电动 车 电池 ５倍左 右 的新 一代 电 动车高性能锂空气 电池系统 。 ”这项研究成果被刊登在英 国著名科学杂志 《 自然》的姐妹杂 志 《 自然化学》网络版。宣 良国率领 的研 究小组用碳代替过去制造 电池 时使用 的镍 、钴等金 属 ，开发 出锂 空 气 电池 。此 外 ，把帮 助锂 离 子往 返 阴 阳两极 的电解 质换 成醚 系 列 的新物 质 ， 提 高 了 效率 。宣 良国表 示 ：“ 锂 空 气 电池 用重 量 轻 的碳代 替沉 重 而价 格 昂贵 的金属 ，因此 大 大 降低 了 电动 车 的重 量和 成 本 。一个 单位 的能源 含量 达 锂离 子 电池 的 １ Ｏ ～１ １倍 ， 电动 车 电 池包 （ ｐ ａ ｃ ｋ ） 的性 能则提 高 ４ ～５倍 。 ”他 还 说 ：“ 如 果 开发 出能输 入 用 于 电动车 的 电极 ，并 防
在材料学中， 厚度为纳米量级的晶体薄膜通常被视作二维的，即只有长宽，厚度可忽略
ｌ ８
了燃料 的节约率， 相对于普通燃烧节约能到达 ４ ０ ％ 以上 ， 相对于单蓄热节约提高了 １ ５ ％ 以上 ，
节 能效 益 显著 。
该项 目的完成， 使用低热值发生炉煤气在熔铝炉上应用更具有实用性 ， 改进了烧嘴低热 值煤气喷 口的混合方式， 使燃料燃烧完全充分， 突破 了低热值煤气不能 自 动 点火的技术难题， 达 到 了 国 内领 先 水平 ，填 补 了在熔 铝 设 备上应 用 低 热值 煤气 的空 白 。

聚吡咯—氧化锰复合材料研究进展作者：龙光军来源：《中国化工贸易·中旬刊》2018年第06期摘要：本文综述了聚吡咯-氧化锰复合材料电化学沉积法、化学原位聚合法等制备方法及其在超级电容器中的研究进展，分别例举了各种方法的优缺点和如何改善，展望聚吡咯-氧化锰复合电极材料在将来的发展与应用。

关键词：超级电容器；二氧化锰；聚吡咯0 引言伴随着科学技术的发展各种仪器和设施得到了进一步的升级和改进，对能源的要求也越来越高，传统能源逐渐难以满足新领域的能源需求。

超级电容器是一种应用广泛具有前景的储能设备，具有电容量大功率高充放电快稳定性好无污染等优点，被广泛运用于汽车、通讯、军事、航天、电子、医学设备等诸多领域。

电极是超级电容器的重要组成部分，主要分为炭电极、金属氧化物电极、聚合物电极或是他们的复合物组成。

MnO2具有储量大、廉价、比表面积大、可逆性好、电化学性能稳定、环境友好型等优点，其理论比电容可高达1370F/g，但是MnO2导电性差且难溶解，导致其实际比电容与理论值相差甚远[1]。

通过电化学、化学等复合的方法可将氧化锰与具有高导电性、高比表面积、电化学性质稳定、制备简便、易于与其他物质复合等优点的PPy制成PPy-MnO2复合材料。

通过循环伏安法、恒流充放电、交流阻抗测试其电化学性能，并用X射线衍射、红外光谱、扫描电子显微镜对复合材料的结构和形貌进行测试[2]。

1 聚吡咯-氧化锰的复合PPy具有制备工艺简单、比电容高、电导率可控、稳定无污染、且易于与其他材料复合等优点，但其充放电时分子链容易收缩或膨胀使链状结构破坏，极大的限制他的使用寿命和载电荷能力，通过结合MnO2的比表面积大、可逆性高、电化学性能稳定等性能，可制得性能更加优越的复合材料。

目前制备PPy-MnO2复合材料的方法主要有电化学沉积法和化学原位聚合法。

1.1 电化学沉积法电化学沉积法是指在含聚合物单体的溶液中，采用恒电流、恒电位、循环伏安法等使吡咯单体和掺杂物在阳极发生聚合，沉积在电极表面生成聚合物粉末或薄膜。

金属氧化物超级电容器简介超级电容器，是一种介于普通静电电容器与二次电池之间的新型储能元件。

由于它具有比功率高、比容量大、成本低、循环寿命长、无记忆、充放电效率高，不需要维护和保养等优点，因此在移动通讯、信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有广阔的应用前景。

世界各国都给予了高度重视，并将其作为重点开发项目和战略研究进行研发。

超级电容器储能机理超级电容器按原理可分为双电层电容器和赝电容电容器。

作为第一类导体的电极与第二类导体的电解质溶液接触时，充电时则在电极/溶液界面发生电子和离子或偶极子的定向排列，形成双电层电容。

双电层电容器的电极通常为具有高比表面积的多孔炭材料，目前常用的炭材料有:活性炭粉末、活性炭纤维、炭黑、碳气凝胶、碳纳米管、玻璃碳、网络结构炭以及某些有机物的炭化产物。

赝电容，也称法拉第准电容，是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附，脱附或氧化，还原反应，产生和电极充电电位有关的电容。

赝电容不仅在电极表面，而且可在整个电极内部产生，因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。

在相同电极面积的情况下，赝电容可以是双电层电容量的10～100倍。

金属氧化物超电容电极材料最新进展对电极材料研究主要集中在各种活性炭材料、金属氧化物材料、导电聚合物材料等。

其中活性炭电极材料以产生的双电层为主，金属氧化物材料与导电聚合物材料以产生的赝电容为主，下面就介绍赝电容电极材料的研究进展情况。

由于RuO2等活性物质在电极/溶液界面法拉第反应所产生的"准电容"要远大于活性炭材料表面的双层电容，有着广阔的研究前景，已经引起了不少研究者的重视。

1、超细微RuO2电极活性物质的制备与研究超细微RuO2电极活性物质以其优异的催化活性已经在卤碱工业中得到了广泛的应用，但利用其不同寻常的比容量作为电化学电容的活性物质仅仅是近几年的事情。

T.R.JOW对这一活性物质进行了系统的研究，他们使用溶胶凝胶方法制备了超细微RuO2颗粒，在175℃加热若干时间，然后制备成为电极进行测试，此种RuO2电极活性物质具有优异的大电流充放电性能，其单电极比容量高达760F/g。

超微电极电化学一、引言超微电极电化学是电化学的一个重要分支，主要的是在纳米和微米尺度上的电化学现象。

这个新兴领域的发展使我们有机会探索和理解在极限尺度上，电化学反应的动力学、反应机制、以及与材料性能的关系。

超微电极电化学不仅在基础科学研究上具有重要价值，也在能源储存与转化、环境科学、生物医学工程等应用领域中具有广泛的应用前景。

二、超微电极电化学的基本概念与技术超微电极电化学的主要研究工具是超微电极，它们具有极小的尺寸，可以探测和影响纳米尺度的物质变化。

超微电极的制作通常需要精密的制备技术和先进的材料科学知识。

常见的超微电极包括纳米线、纳米颗粒、纳米盘等。

在超微电极电化学实验中，通常需要使用特殊的电化学测量技术，如扫描隧道显微镜（STM）、原子力显微镜（AFM）、以及各种谱学方法如光谱电化学（SPE）和原位光谱技术等。

这些技术能够提供关于纳米尺度上电化学反应的详细信息，如反应动力学、反应机制、以及电极表面的物质传输和电荷转移过程。

三、超微电极电化学的应用1、能源储存与转化：超微电极电化学在能源储存和转化领域有广泛的应用，如锂离子电池、燃料电池、太阳能电池等。

通过使用超微电极，可以更深入地理解这些设备的电化学性能和反应机制，从而优化其性能。

2、环境科学：超微电极电化学可以用来研究环境中的污染物降解和转化，以及相关反应的动力学和机制。

例如，可以用来研究纳米级催化剂对污染物的光催化降解。

3、生物医学工程：在生物医学工程领域，超微电极电化学可以用来研究生物分子如DNA、蛋白质等的检测和识别，以及细胞的生长和凋亡等生物过程。

超微电极还可以用于药物输送和基因转染等应用。

四、展望未来的研究尽管超微电极电化学已经取得了显著的进步，但仍有许多挑战需要解决。

例如，我们还需要更深入地理解纳米尺度上的电化学反应机制，包括电荷转移过程、物质传输过程、以及相关的影响因素。

我们还需要开发更先进的测量技术和分析方法，以便更准确地描述和预测纳米尺度上的电化学行为。

碳电极表面性质调控及其在水系高电压窗口超级电容器中的应用碳电极表面性质调控及其在水系高电压窗口超级电容器中的应用超级电容器作为一种能量存储器件，具有高功率密度，快速充放电速度和长循环寿命等优点，已经在许多领域得到广泛应用。

然而，传统的超级电容器在电压窗口方面还存在一些限制，对于一些特殊场景的应用来说仍然不足。

因此，研究人员开始着眼于改善超级电容器的电压窗口，其中一种方法就是通过调控碳电极表面性质。

碳电极是超级电容器中常用的电极材料，其表面性质对于超级电容器的性能表现有着重要影响。

常见的碳电极表面性质包括比表面积、孔径大小、表面官能团等。

其中，比表面积是表征碳电极孔隙结构的重要参数，通常使用比表面积来描述电容器材料的活性表面积，其数值越大表示可利用的活性表面积越多，能够提供更多的电荷传输通道。

碳电极孔径大小则影响着电荷传输的速率，通常适当增加碳电极孔径大小可以提高电解液在电极表面的扩散速率，从而提高电容器的充放电速度。

此外，表面官能团的引入也可以调节碳电极的电化学活性和化学稳定性等性质。

为了调控碳电极表面性质，研究人员采用了多种方法。

一种常见的方法是在制备碳电极的过程中添加特定的添加剂。

例如，添加具有较小分子尺寸的染料或荧光物质，可以在碳电极表面形成更多的活性位点，增加比表面积。

另外，也有研究人员通过改变碳电极的制备工艺来调控表面性质。

例如，采用不同的碳化温度、改变碳化时间和碳化气氛等条件，可以控制碳电极的孔径和官能团含量。

调控碳电极表面性质对于超级电容器的应用有着重要的意义。

在水系高电压窗口超级电容器中，碳电极表面性质的调控能够提高电容器的电压窗口范围。

一般情况下，超级电容器的电压窗口受限于电解液的分解电压和碳电极的氧化电压。

通过调控碳电极表面性质，可以提高碳电极的氧化电压，使得电容器能够承受更高的工作电压。

此外，调控碳电极表面性质还可以提高超级电容器的能量密度和功率密度。

例如，增加比表面积可以提高超级电容器的能量密度，并通过增加孔径大小可以提高功率密度。

混料和浆 （活性炭、 粘合剂、导 电剂）—拉 浆—烘干— 裁剪成形
11
7.1.8 超级电容器的性能指标
额定 容量 专项规 性能指标 划的总 体任务
充电到额定电 压后保持2-3分 钟，在规定的 恒定电流放电 条件下放电到 端电压为零所 需的时间与电 流的乘积再除 以额定电压值
额定 电压
可使用的 最高安全 端电压 （如2.3V、 2.5V、 2.7V）
额定 电流
漏电 流 一般为 10μA/F
5秒内 放电到 额定电 压一半 的电流
12
7.1.8 超级电容器的性能指标
等效串 联电阻 专项规 性能指标 划的总 体任务
以规定的恒 定电流和频 率（DC和 大容量的 100Hz或小 容量的KHz ）下的等效 串联电阻。
寿命
在25℃环境温 度下的寿命通 常在90 000小 时，在60℃的 环境温度下为 4 000小时， 与铝电解电容 器的温度寿命 关系相似。
超容
锂离子电池
14
对比数据
性 能 铅酸电池 超级电容器 普通电容器
充电时间
放电时间 比能Wh/kg 循环寿命 比功率W/kg 充放电效率
1-5小时
0.3-3小时 30- 40 300 < 300 0.7-0.85
0.3-若干秒
0.3-若干秒 1- 20 >10000 >1000 0.85-0.98
活性炭表面官能团的作用
含氧官能团越多，导电性越差。
羧基浓度越大，漏电电流越大，储存性
能越差。
羧基浓度越高，静态电位越高，越易析
氧，电极越不稳定。
处理炭表面官能团，提高性能
20
高温处理的影响
1
2

超级电容器电极材料科普超级电容器主要由电极、集流体、电解质和隔膜等4部分组成，其中电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的最关键因素。

研究和开发高性能、低成本的电极材料是超级电容器研发工作的重要内容。

目前研究较多的超级电容器电极材料主要有碳材料、金属氧化物(或者氢氧化物)、导电聚合物等，而碳材料和金属氧化物电极材料的商品化相对较成熟，是当前研究的热点。

1什么是超级电容器？超级电容器(supercapacitors 或ultracapacitors)又称电化学电容器(electrochemical capacitors)，是一种介于二次电池与常规电容器之间的新型储能器件，兼有二次电池能量密度高和常规电容器功率密度大的优点；此外，超级电容器还具有对环境无污染、效率高、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点，在电动汽车、新能源发电、信息技术、航空航天等领域具有广泛的应用前景。

超级电容器还可以与充电电池组成复合电源系统，既能够满足电动车启动、加速和爬坡时的高功率要求，又可延长充电电池的循环使用寿命，实现电动车动力系统性能的最优化。

当前，国内外已实现了超级电容器的商品化生产，但还存在着价格较高、能量密度低等问题，极大地限制了超级电容器的大规模应用。

超级电容器主要由电极、集流体、电解质和隔膜等4部分组成，其中电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的最关键因素。

研究和开发高性能、低成本的电极材料是超级电容器研发工作的重要内容。

目前研究较多的超级电容器电极材料主要有碳材料、金属氧化物(或者氢氧化物)、导电聚合物等，而碳材料和金属氧化物电极材料的商品化相对较成熟，是当前研究的热点。

因此，本文将重点介绍碳材料、金属氧化物及其复合材料等高性能电极材料的最新研究进展以及商品化应用前景。

2碳材料作为超级电容器电极材料的最新研究进展碳材料发展史碳材料是目前研究和应用最为广泛的超级电容器电极材料，主要包括活性炭、模板炭、碳纳米管、活性炭纤维、炭气凝胶和石墨烯等。

蓄电池与超级电容混合储能系统的控制策略一、概述在当今能源结构转型和电力系统智能化的大背景下，混合储能技术因其独特的优势引起了广泛的关注和研究。

蓄电池与超级电容器（Supercapacitor）构成的混合储能系统作为一种高效、灵活的能量存储解决方案，具有显著的应用潜力。

该系统结合了蓄电池的大能量密度特性和超级电容器的高功率密度及长寿命优势，在满足不同应用场景下对能量和功率需求方面展现出了卓越的性能。

蓄电池与超级电容混合储能系统的控制策略是决定其整体效能和使用寿命的关键因素。

合理的控制策略能够实现两种储能元件之间的优化协调工作，包括动态负荷分配、荷电状态管理、以及在充放电过程中的互补利用等。

通过精心设计的控制算法，能够在确保系统稳定运行的同时，最大程度地提升系统效率，延长整个储能系统的循环寿命，并有效应对电网波动、可再生能源出力不稳等问题，从而更好地服务于智能电网、新能源汽车、轨道交通等多个领域。

本章将重点介绍和探讨适用于蓄电池与超级电容混合储能系统的各类控制策略及其关键技术要点。

背景介绍：阐述混合储能系统在现代电力系统中的应用背景及其重要性。

在现代电力系统中，随着可再生能源的大规模并网以及负荷需求多样性和复杂性的增加，对电力系统的灵活性和稳定性提出了更高的要求。

蓄电池与超级电容混合储能系统作为一种新型高效的储能技术方案，逐渐成为解决这一挑战的关键手段之一。

混合储能系统结合了蓄电池和超级电容各自的优点，实现了优势互补：蓄电池具有较高的能量密度，适用于长时间的能量存储与稳定供电而超级电容则具备超高的功率密度及长寿命循环特性，尤其适合短时大功率充放电以及频率调节等应用场景。

在实际电力系统运行中，混合储能系统能够有效平抑可再生能源发电的波动性，提高电网的调峰填谷能力，增强电力系统的瞬态稳定性，并且可以作为备用电源保障关键负荷的不间断供电。

混合储能系统还可以参与电网辅助服务市场，如无功补偿、黑启动等，进一步提升电力系统的可靠性和经济性。

锂电池并超级电容低温放电概述及解释说明引言是文章中的开头部分，用于引导读者进入主题，并概述本文的结构和目的。

下面是关于锂电池和超级电容器低温放电的引言内容：1. 引言1.1 概述在现代社会的快速发展中，能源存储技术扮演着重要角色，特别是在新能源汽车、可再生能源等领域。

锂电池和超级电容器作为两种重要的能量存储装置，受到了广泛关注。

然而，在低温环境下，这两种设备都存在能力退化、容量衰减等问题。

因此，研究锂电池和超级电容器在低温条件下的放电特性以及相应的解决方案具有重要意义。

1.2 文章结构本文旨在综述锂电池和超级电容器在低温环境下的放电特性，并探讨相关的研究进展及应用挑战。

首先，在第二部分将介绍锂电池的基本原理以及低温对其性能的影响；接着，在第三部分将介绍超级电容器的基本原理以及低温对其性能造成的影响；随后，在第四部分将探讨锂电池和超级电容器的结合应用，并分析其优势和面临的挑战；最后，以第五部分总结本文并展望未来研究的前景和发展趋势。

1.3 目的本文的主要目的是全面概述锂电池和超级电容器在低温环境下的放电特性，并总结相关研究进展。

通过深入了解这些能源存储技术在低温条件下的性能变化及其应用挑战，我们可以为未来的研究提供参考，并为解决低温环境下能量存储装置所面临问题提供可行的解决方案。

2. 锂电池低温放电2.1 锂电池概述锂电池是一种以锂离子运动为基础的充电电池。

它由正极、负极和隔膜组成，其中的正极和负极材料分别是富含锂离子的化合物。

在充放电过程中，锂离子在正负极之间来回移动，产生电荷流动。

2.2 低温对锂电池影响低温环境对锂电池性能有着显著的影响。

首先，低温会降低锂离子在正负极材料中的迁移速度，导致电池容量下降和放电效率降低。

此外，低温还会增加电解液的粘度，导致离子传输变慢。

同时，冷却也会引起构成锂离子电池结构的材料收缩或膨胀，从而影响其稳定性和循环寿命。

2.3 锂电池低温放电技术研究进展为了优化低温环境下锂电池的放电性能，研究人员提出了多种技术和策略。

收稿日期:2004-10-15基金项目:国家自然科学基金资助项目(20373016)作者简介:左晓希(1975-),女,河南信阳人,华南师范大学讲师,华南理工大学在职博士研究生.文章编号:1000-5463(2005)01-0077-05超级电容器用活性炭电极的制备及电化学性能研究左晓希1,2,李伟善1(1.华南师范大学化学系,广东广州510631;2.华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510641)摘要:以石油焦为原料,采用KOH 活化法制备比表面积为2170m 2/g 的高比表面积活性炭,采用该材料作为电极材料,组装成超级电容器,并对它进行了恒电流充放电实验、循环伏安实验和交流阻抗等实验,结果表明,制备的活性炭作电极材料组装的电容器具有良好的电化学性能.关键词:超级电容器;活性炭;双电层电容;电化学性能中图分类号:O646.3 文献标识码:ARESEARCH ON ACTIVED CARBON MATERIALS FORELECTRIC D OUBLE -LAYER C APACIT ORZUO Xiao -xi 1,2,LI Wei -shan 1(1.Depart ment of Chemistry ,South China Normal Univers ity ,Guangz hou 510631,China ;2.Material Sience &Engineering Institute ,South China University of Technology ,Guangz hou 510641,China )A bstract :The activated carbon with high specific area of 2170m 2/g was prepared frompetr oleum c oke by KOH -activation ,which can be used as electrode materials for electric dou -ble -layer capacitor .Its good electrochemical performance was determined by means of DC charge /discharge ,cyclic voltammetry and AC impedance analysis .Key words :electrochemical capacitor ;actived carbon ;double -layer capacitance ;electro -chemical properties 采用电化学双电层原理(利用双电层的静电容量工作,即储存在电极/电解液界面的双电层能量)的超级电容器———双电层电容器(Electric Double Layer Capacitor 也叫功率电容器(Po wer Capacitor ),是一种介于普通电容器和二次电池之间的新型储能装置.集高能量密度、高功率密度、长寿命等特性于一身,具有工作温度宽、可靠性高、可快速循环充放电或快速充电长时间放电等特点[1].广泛用作微机的备用电源、太阳能充电器、报警装置、家用电器、照相机闪光灯和　2005年2月Feb .2005 华南师范大学学报(自然科学版)JOUR NAL OF SOUTH CHINA NOR M AL UNIVER SITY (NATUR AL SCIENCE EDITIO N ) 2005年第1期　No .1,2005飞机的点火装置等,尤其是在电动汽车领域中的开发应用已引起举世的广泛重视[2].碳基电化学双电层电容器的性能在很大程度上取决于碳材料的性质,其中,电极材料的表面积、粒径分布、电导率、电化学稳定性等因素都能影响电容器的性能.目前研究认为能应用于电化学电容器的碳材料有活性碳粉末、纳米碳纤维、碳气溶胶等.本文以石油焦为原料,采用KOH 活化法制备了高比表面积活性炭并组装成超级电容器及对其进行了电化学性能研究.1　实验1.1　实验仪器及原料仪器:管式马弗炉(沈阳),KS 康氏震荡器(江苏),紫外可见756分光光度计(上海),蓝电电池测试系统(武汉),CHI66A 电化学工作站(上海).原料:石油焦(广州黄埔石化炼油厂产,各成分的质量分数为:S 2%、灰分0.8%、挥发分18%、固定炭含量79.2%),氢氧化钾(分析纯),亚甲基蓝(化学纯).1.2　高比表面积活性炭的制备[3]石油焦经烘箱干燥,待冷却后破碎并磨细,取180目筛下料作为制备高比表面积活性炭的原料.按一定比例(即碱炭比)称取研磨好的石油焦和KOH 放入研钵中,再次研磨使其充分混合.混合物置于活化炉中,在N 2气氛下,升温至800℃保温2h 后自然冷却至室温.取出产物,洗涤过滤后,置于真空干燥箱中,在100℃左右烘干8h 后于干燥器中备用.1.3　活性炭比表面积的测定由于活性炭对亚甲基蓝溶液有很大的吸附倾向,所以可采用仪器简单,操作方便的亚甲基兰溶液吸附法测定高比表面积活性炭的比表面积.其原理为光吸收定律,即E =log I 0/I =KCL ,式中E 为消光值,I 0为入射光强度,I 为透射光强度,K 为消光系数,C 为溶液浓度,L 为液层厚度.1.4　活性炭电极的制备及超级电容器的简易组装将活性炭粉末、导电剂石墨和粘结剂聚四氟乙烯乳液按照8∶1∶1的比例混合均匀,经磁力搅拌30min ,得到粘稠状浆液.将该浆液涂于泡沫镍上,压片,厚度为0.8mm .在60～80℃于真空干燥箱中烘干,将制好的电极片在KOH 溶液中浸泡24h ,采用有纤维质的隔膜,组装成模拟的电容器,电解液为6mol /L 的KOH 溶液.抽真空,排出体系中的氧气后待测.1.5　双电层模拟电容器的电化学性能的测试1.5.1　模拟电容器恒电流充放电实验　本实验采用蓝电电池测试系统,在不同条件下对超级电容器进行恒流充放电实验,通过充放电曲线可得知电容器的工作情况和电容值.超级电容器的电容可据下列公式计算:C EDL C =d Q /d V =I δt /ΔV =I /(ΔV /Δt )其中I 为放电电流缌ΔV 、Δt 分别为放电过程的电压差和时间差;此外,超级电容器单个活性炭电极的放电质量比电容量C p =2C EDLC /m [4],其中m 为单个电极的质量.1.5.2　模拟电容器循环伏安实验及交流阻抗曲线的测试　循环伏安法和交流阻抗方法是测试超级电容器电化学性能常用的实验方法.本实验通过循环伏安曲线来测定超级电容器的循78 华南师范大学学报(自然科学版)2005年　环寿命和可逆性,还通过交流阻抗实验来研究电容器在不同电位条件下的阻抗和频率响应特性,其中,频率扫描范围是0.001Hz ～5000kHz .2　结果与讨论2.1　碱炭比对材料比表面积的影响活性炭电极的电容器的电容主要来源于界面的双电层.在某种程度上来说,活性炭的比表面积越大,电容器的比容量越高.炭材料的比表面积受很多制备因素的影响.本文在原料粒度为180目、活化温度800℃、保温时间为2h 的条件下,考察了不同的碱炭比得到的活性炭的比表面积及其相应的比容量,结果见表1.表1　不同碱炭比制备的活性炭的比表面积原料的碱炭比1∶12∶13∶14∶15∶1A (比表面积)/(m 2·g -1)19822051217021682173C (电极比容量)/(F ·g -1)135146165164168在制备活性炭的过程中,碳与KOH 发生化学反应,使微晶间隙的碳化合物、无定形碳及活性点碳消失,生成具有微孔结构的大比表面积活性炭.KOH 的量增大,活化反应更剧烈,生成的微孔数目越多,活性炭的比表面积也就越大.但是,由于能生成的微孔数目是一定的,所以,当碱炭比增加到3∶1以后,炭材料的比表面积不再有大的变化.同时,从表中也可以看出,制得的活性炭材料的比表面积越大,相应电极的比容量越大,综合以上因素,我们选定原料的碱炭比均为3∶1.2.2　电极材料的电化学性能测试图1是在电流密度15mA /c m 2恒定电流下电容器的循环充放电曲线.从图中可以看出,充放电曲线呈现出对称性良好的锯齿状直线,说明在充放电过程中没有发生电化学反应,电容器中在电极/电解液界面形成了的很好的双电层,电极反应主要为双电层上的电荷转移反应.而且,放电曲线的电压降极小,这表明溶液的离子的导电性和电极/电解液的接触均良好[5].此外,通过此曲线的斜率,还可以得出在该电流下单电极的比容量为165F /g.图1　恒流电流下的充放电曲线图2　不同电流下的充放电曲线图3　电流与比容量的关系图 图2和图3是在不同电流密度条件下,测得得恒流放电曲线图以及相应的比容量关系图.可以看出,随着电流的增大,放电的速率也在加快.同时,从图3看出,虽然电流密度从5m A /c m 2增大到30m A /cm 2,但电容器的比容量仅仅下降了16F /g ,说明该电容器在大电流条件下工作,性能依然保持稳定,从而也验证了电容器具有高的比能量和比功率,能在短时间内放出很大的电量的特点.79　第1期左晓希等:超级电容器用活性炭电极的制备及电化学性能研究 图4　超级电容器的交流阻抗曲线图5　交流阻抗曲线的等效电路图 图4为在不同的开路电压条件下,电容器的交流阻抗图.图中数据显示,在不同开路电压下,高频区的法拉第阻抗均很小,这与电容器的工作原理相符,整个回路的阻抗可用如图5所示的等效电路图来表示.且在低频区域内几乎是一条平行于y轴的直线,即θ≈90°,也呈现出近似纯电容的效果;与0.1V 的开路电压阻抗图相比较,当开路电压V=0.8V ,电解液的电阻R 溶液有所增大,从电容器的工作原理来看,当开路电压增大到0.8V 时,电解液中会有更多的离子定向排列在两个电极的附近,形成了两个串联的电容器,使得溶液中导电离子数目减少,从而使电解液的电阻增大.理想活性炭基电容器的循环伏安曲线应呈现标准的对称矩形曲线,但在实际体系中,由于电极的极化内阻的存在,使得实际的曲线有一定的偏差[6].图6是分别在2、5和10mV /s 的扫描速率下的循环伏安曲线图.电容器的循环伏安曲线图形会受到时间常数τ(RC )的影响,τ是电容器性能的一个重要常数,它是表明体系能否在短时间内完成充放电的一个常数.τ接近于0时,当扫描速率增大时,电容器的循环伏安图形依然接近于理想的矩形曲线;当τ值较大时,随着扫描速率的增大,由于极化反应的发生,电容器的循环伏安图会偏离理想的矩形.从图6可以看出,本实验电容器当扫描速率从2m V /s 增大到10mV /s ,其CV 图依然保持较好的矩形,说明τ足够小,能够满足大电流充放电的特姓.此外,从图中可以看出循环伏安曲线重合性很好,说明每次循环容量的衰减量很少.图6　电容器在不同扫描速度下的循环伏安特性曲线3　结论在原料粒度、活化温度、保温时间一定的条件下、碱炭比等于3时,可制备出比表面积为2170m 2/g 的高比表面积活性炭.其比容量为165F /g .通过恒电流充放电、循环伏安和交流阻抗等一系列实验的测定和分析,表明由该材料制备的超级电容器具有良好的电化学性能,适合大电流充放电.80 华南师范大学学报(自然科学版)2005年　参考文献:[1]　田艳红,付旭涛,吴伯荣.超级电容器用多孔碳材料的研究进展[J ].电源技术,2002,26(6):466-479.[2]　SONGHUN Y ,JINWOO L ,TAE GHWAN H ,et al .Electric double -layer capacitor performance of a new meso -porous 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