第七章非氧化物材料及其复合材料(王)1.

第七章非氧化物材料及其复合材料从上世纪80年代开始，炭质、炭结合和氮化物结合耐火材料在钢铁冶炼领域的应用得到了飞速的发展，现基本取代了传统氧化物耐火材料，成为钢铁冶炼用耐火材料的主流，并对强化冶炼、提高使用寿命起着决定性作用。

非氧化物材料及其复合材料按照结合方式不同分为三种：（1）炭质耐火材料；（2）炭结合耐火材料；（3）氮化物结合耐火材料。

第一节炭质耐火材料炭质耐火材料是以炭为主要成分，用石墨、焦炭和无烟煤为原料，以含炭的有机材料（如焦油、沥青等）为结合剂制得的耐火材料。

这类耐火材料制品主要包括炭砖、微孔炭砖和石墨制品。

其生产工艺如图7-1所示。

炭质耐火材料除具有很高的耐火性能和化学稳定性及优异的抗热震性外，还具有高温强度高，导热性能好，线膨胀率低的特点，不过抗氧化性较弱，但可通过加入抗氧化剂和增加制品体积密度而得到提高；炭质耐火材料不能通过固体扩散机制烧结，而是以化学反应生成的新相作为结合相达到烧结。

图7-1 炭质耐火材料生产工艺流程图一、炭砖炭砖是以焦炭、无烟煤和石墨为主要原料，以沥青、焦油和蒽油等有机材料为结合剂制成的耐高温中性耐火材料制品。

（一）生产炭砖的原料选择焦炭是制造炭质耐火材料的主要原料之一，主要包括：冶金焦、沥青焦、石油焦。

冶金焦也称煤焦，是几种炼焦煤按照一定比例在炼焦炉中高温（>1200℃）焦化炼成的。

用于生产炭砖时，要求其灰分少、强度高、气孔率低、含硫量低并呈块状。

沥青焦是煤沥青在焦炉中经高温（>1100℃）焦化的最终产品。

按照软化点不同分为：低温沥青、中温沥青、高温沥青三种。

在生产高炉炭砖时，当无烟煤和冶金焦的灰分不能满足要求时，也可加入少量的沥青焦以降低制品的灰分含量。

石油焦是炼油工业的副产品，由渣油经过焦化反应（500～700℃左右）而得到。

石油焦的特点是灰分低，一般小于1％，并且在高温下容易石墨化。

无烟煤是炭化程度较高，炭含量一般在80％以上，挥发分在10％以下，结构较致密，比重约1.50g/cm3，是具有较高的机械强度的煤炭。

用于生产炭砖时对无烟煤的质量要求如表7-1所示。

表7－1 无烟煤的质量指标（二）粘结剂（结合剂）生产炭砖常用的粘结剂有煤沥青、煤焦油和蒽油等，目前主要以沥青作结合剂。

煤沥青的质量要求如表7－2表7－2 煤沥青的技术要求生产炭砖时，原料的焙烧和制品的烧成，应在还原的气氛下，以防止炭在高温下氧化。

无烟煤在使用前要先进行焙烧，排除挥发分、硫分、水分，以提高无烟煤的体积稳定性、机械强度和抗氧化性。

焦炭要先经过干燥，以免因含水量过高而引起成型困难和使制品在烧成过程中开裂。

沥青要先熔化脱水，使其水分小于0.2％，脱水温度一般在120～160℃温度范围内进行。

坯料粒度的组成应选择合适的范围，临界粒度尺寸不宜过大也不宜过小。

临界粒度尺寸过大，在焙烧过程中会因大颗粒周围的细粉与结合剂发生收缩而形成裂纹；临界粒度太小，则需要加入的结合剂数量多，不利于提高产品的质量。

一般在生产大型制品时，无烟煤的临界粒度为8～12mm，小型制品时，4mm或者6mm。

采用全焦炭为原料时，焦炭的临界粒度应不大于3～4mm。

结合剂的加入量通常为15～20％，同时要根据成型方法、坯料粒度和原料致密性来具体确定，并且结合剂在使用前应进行熔炼，清除水分并使杂质沉积。

坯料需在加热条件下进行混练，主要的控制参数是混练时间和温度。

混练过程中不仅要使结合剂均匀分布在混合料内，还必须均匀的润湿所有的散料颗粒，所以混练时间要长，最适合的坯料温度取决于结合剂的质量和软化点。

炭砖的焙烧过程可分为：预热及挥发物的排除阶段、焦化阶段、高温阶段和冷却阶段等，其中在350～600℃温度范围内，制品反应剧烈，有大量挥发物逸出，产生最大的收缩，因此要控制好升温速率。

制品装窑一般采用立装法。

同时为形成还原性气氛和固定制品防止形变，必须在制品之间和四周使用填料，通常用小于4mm的焦炭颗粒作填料。

炭砖尺寸要求很严格，所以必须进行机加工（车床、刨床、铣床等）。

此外，还有采用热压方法生产炭砖。

热压方法产生的炭砖密度大、导热性增强、渗透性小、使用寿命高。

（四）炭砖的性质和应用炭砖的耐火度高，炭是不熔化物质，在3500℃时升华，导热性和导电性高，有很好的抗渣性。

而且热稳定性好热胀系数低，高温强度高，耐高温，耐磨性好，耐各种酸、碱、盐和有机溶剂的侵蚀，但在氧化气氛中容易氧化。

炭砖广泛应用于冶金工业。

高炉炭砖用量最大，许多高炉的炉底、炉缸和炉腹是用炭砖砌筑的；还用于铝电解槽和电石炉，铁合金炉等。

此外，还广泛用在电镀工业的酸洗槽、电镀槽、造纸工业的溶解槽，化学工业的反应槽、贮槽，石油化工的高压釜等。

按其用途可分为高炉炭砖、电炉炭砖、铝电解槽用炭块等。

二、微孔炭砖为了改善普通炭砖抗氧化、抗侵蚀和渗透能力差的缺点，现在又开发平均孔径小于0.5µm的微孔炭砖。

微孔炭砖是以高温（1500～2000℃）电煅烧无烟煤为主要原料，加入少量的石墨粉和硅粉，以中温沥青为结合剂而制成的耐火材料制品。

微孔炭砖微气孔形成机理：微孔炭砖微气孔的形成是因为在炭砖中添加了金属Si。

硅颗粒在一定温度下熔化、气化，向炭砖裂纹、孔隙中渗透、扩散，形成再分布。

气态的Si在一定温度下与炭反应生成自结合β－SiC。

这种β－SiC几乎充填了炭砖内所有的裂纹和气孔，并在气孔壁上沉积。

反应生成的β－SiC有充填气孔，减少气孔孔径和降低透气度的明显作用。

生产工艺：将原料按一定配比在混捏锅中进行加热混合，混练均匀的泥料，送至挤压机进行挤压成型。

炭块在挤压成型过程中，制品的弹性模量与挤压速度密切相关，挤压速度快，成品的弹性模量高，因此降低挤压速度可以使产品弹性模量降低，有利于提高最终产品的抗热震性能。

微孔炭砖的焙烧是在环式焙烧炉进行焙烧。

焙烧时，在600℃以前主要考虑粘结剂的焦化和骨架的固定来设计温升速度，600℃以后主要由微气孔的形成来决定温升速度。

因为微气孔形成不仅与最终温度有关，而且与温升速度有关，最终温度不够，不能形成好的微气孔。

升温速度过快或最高温度太高，不能达到最佳微孔状态。

微孔炭砖的性能和应用：微孔炭砖不仅具有优良的常规性能，而且具有良好的抗碱性、导热性、抗铁水溶蚀性、抗氧化性、和抗铁水渗透性等。

微孔炭砖主要应用在高炉上那些异常侵蚀区和环缝侵蚀严重的部位，以及高炉其他薄弱环节处。

三、石墨制品石墨制品主要是以石墨为原料，以粘土作为结合剂制得的耐火材料。

石墨粘土制品类生产的最多应用最广的是炼钢和熔炼有色金属的石墨粘土坩埚。

石墨粘土坩埚的生产工艺与粘土砖生产工艺相似。

但其坯料需要仔细地混练，长时间困料，比较缓和的干燥制度和烧成温度不同。

（一）原料鳞片石墨是石墨粘土制品获得优异性能的关键耐火原料，具有一系列特殊的性质。

①耐高温性能：石墨熔点极高，在真空中为3850±50℃。

在低压下升华，升华温度2200℃。

与一般耐高温材料不同，当温度升高时石墨不但不软化，强度反而增大，在2500℃时石墨的抗拉强度反而比室温时提高一倍。

②导热、导电性：由于六角网状平面层上的炭原子有剩余电子，与相邻平面上炭原子的剩余电子作为电子云存在于网状平面之间，使石墨具有良好的导热性与导电性。

石墨的导热性与一般金属材料正好相反，在室温下具有非常高的导热系数，但温度升高后，导热系数反而下降，在极高温度下，石墨甚至成为热的绝缘体。

③特殊的抗热震性能：石墨的膨胀具有各向异性，因而宏观膨胀系数不大，0～400℃区间为1～1.5×10－6℃－1，20～1000℃为1.4×10－6℃－1，25～1600℃为3.34×10－6℃－1。

在温度骤变的情况下，石墨体积变化不大；再加上其良好的导热性能，因而石墨抗热震性能优良。

④润滑性：石墨层间为范德华力，结合力弱，使之具有润滑性。

石墨的润滑性取决于石墨鳞片的大小。

鳞片越大，摩擦系数越小，润滑性越好。

⑤良好的化学稳定性和抗侵蚀能力：石墨在常温下具有很好的化学稳定性，不受任何强酸、强碱及有机溶剂的侵蚀；石墨层中的炭原子之间以共价键牢固结合，致使石墨鳞片表面能很低，不为熔融炉渣所润湿，抗侵蚀能力极强。

但石墨在空气中易氧化，用于炭结合耐火材料时应该采取防氧化措施。

石墨的质量通常以固定炭、挥发分、灰分的含量百分率和粒度等指标衡量。

灰分含量过多会玷污金属，降低制品的耐火度，导热性，化学稳定性等性质。

石墨的鳞片大能增加坯体的塑性，促使坯体更加紧密而且不易燃烧。

因此作为耐火材料用的石墨，以鳞片结晶大和灰分含量少为优，生产上对石墨的质量要求如下表7－3：表7－3 石墨的质量要求结合粘土和熟料的要求与其它制品类似。

熟料在使用前要粉碎至2mm或更细些为宜。

过大的熟料颗粒会破坏石墨的鳞片状排列。

生产中采用的熟料有粘土熟料，蜡石熟料或硅石熟料。

（二）生产工艺要点1. 依粘土性质，石墨特性和坩埚用途不同，配料各成分的含量可以在以下范围内变动：粘土30～10％，石墨35％～50％，熟料或硅石10％～30％。

制造炼钢用坩埚，泥料中含石墨最好在40％～50％。

若石墨数量过多，则会使钢中增炭；减少石墨含量，则会降低坩埚壁的传热性，从而延长冶炼时间。

2. 鳞片状石墨具有滑动性，很难与别的颗粒混合。

需仔细地进行干混和后再加水湿混合。

按成型方法不同，加水量不同，可塑泥料的水分为17～18％；半干坯体为9～10％。

可塑坯料最好用真空挤泥机进行处理，这样可减少制品的断面裂纹和使坯料更加致密。

可塑坯料总混合时间约为30～40min；半干坯料约为40～60min。

3. 混好的坯料在困料室中困置15～20天，坯料困置后，再经挤泥机挤成泥段，送往成型供使用。

半干成型坯料亦需经再混合后使用。

4. 大型石墨粘土坩埚多采用可塑法手工成型；小型坩埚可采用半干法机压成型或等静压法成型。

在成型过程中，由于鳞片状石墨晶体的各向异性它在坯料中排列状态对制品的性质有显著影响。

若采用使鳞片状石墨与坩埚侧壁表面成垂直排列的成型方法，则制品的热导率增加。

5. 成型后经修的坯送往干燥。

由于石墨粘土坩埚的坯体在干燥时体积收缩较大（尤其是可塑法成型），干燥需小心进行。

6. 石墨粘土坩埚在倒焰窑内烧成。

为了防止石墨在高温下氧化，须将坯体装在填满炭粒的匣体中煅烧，或在坩埚表面涂一层长石、石英岩、粘土等配成的釉料，那么坩埚可以直接烧成。

四、石墨砖石墨砖通常具有强度高、致密性好，导热性、抗氧化、耐碱性、抗热震性好等特点，主要用于高炉炉底、炉身中下部和用作铝电解槽阴极导电材料。

石墨砖生产工序的特点：①以优质石油焦、沥青焦、沥青和石墨碎等为原料。

②选用不同粒径的颗粒配方，以提高产品的致密性，提高体积密度和强度。

③采用三焙二浸工艺，严格控制焙烧温度和速度。

④采用高压浸渍，使浸渍剂充分浸透到孔隙中，提高产品的强度和致密性。