煤基合成代用天然气甲烷化 工艺及催化剂研究

太原理工大学现代科技学院化学工程与工艺专业工程实训实践报告论文题目煤制天然气催化剂的研究进展院（系）现代科技学院专业班级化工10-1 姓名指导教师教师职称煤制天然气催化剂的研究进展摘要：概述了甲烷化反应在工业生产中的应用，重点介绍了甲烷化催化剂中活性组分、载体、助剂的种类及催化剂制备方法、条件对其催化性能的影响；分析了甲烷化催化剂失活的原因及甲烷化反应的机理，指出床层飞温和积碳是造成催化剂失活的主要因素，必须从甲烷化催化剂和工艺技术两方面予以改进；并对甲烷化催化剂研究进行了展望，提出高比表面复合载体的研制、稀土元素的添加、新型耐硫、高热稳定性甲烷化催化剂的开发及流化床甲烷化工艺技术的改进是甲烷化研究的主要方向.关键词：甲烷化；催化剂；反应机理；积碳；失活英文题目Abstract: Application of the methanation reaction in industrial production, focusing on the impact of methanation catalyst active component, carrier, additives and catalysts preparation methods, conditions on the catalytic performance; analysis of the reason why the methanation reaction and methanation catalyst deactivation, pointed out the bed fly gentle product carbon is the main factor causing catalyst deactivation, must be improved from the two aspects of methanation catalyst and process technology; and the methanation catalyst research were discussed, proposed development of rare earth elements, high specific surface composite vector addition, new high development and fluidized bed sulfur, high thermal stability of methanation catalyst of methanation process technology is the main research direction of methane. Key words: 甲烷化；催化剂；反应机理；积碳；失活文献综述1. 煤制天然气工业化现状1.1国外现状自20世纪70年代初，国外煤制天然气才开始得到真正的发展，主要源于二次能源危机，为了保障能源安全，人们开始重视以煤或石脑油为原料制取代用天然气的研究与发展，从而，甲烷化技术得到较快发展，并开始了工业化的应用。

煤制天然气甲烷化合成原料气深度脱硫工艺分析摘要：近年来，我国化工项目建设的质量得到了明显的提升。

煤的制备过程是以镍为催化剂，以 CO,CO2,H2等为主要原材料，经镍催化作用后，再由CO,CO2,H2等直接制取天然气。

在低温条件下，利用乙醇洗涤法对其进行脱硫脱碳，从而获得纯净的天然气。

经甲醇洗脱后，烟气中仍有1x10-7浓度的硫份，需要采用其它工艺对烟气中的硫进行深度脱除，才能保证 Ni基催化剂在烟气中的安全性。

由于戴维（Devi）、托普索（Topplus）等两种典型的Ni-Ca2+（Ni-Topping）等甲基化反应的高品质、高稳定性直接影响到 Ni基催化剂的服役时间，为此，本项目提出以 Ni、 Ni为原料，以 Ni, Ni等为原料，系统地开展CH4催化反应的脱硫机理及脱硫机理的研究，以期为同类反应器的研制提供理论依据。

关键词：煤制天然气；甲烷化合成原料气；深度脱硫工艺引言在我国，随着石油和天然气的大量使用，我国石油和天然气的需求量越来越大，到2020年我国石油和天然气的依赖度将达到37%。

然而，中国拥有大量的煤炭，具备了发展煤气化技术的独特优势，所以，对其进行工艺的优化就显得尤为重要。

“十二五”期间，我国已经批复的大唐克旗、新疆庆华两个煤改气工程，对我国煤改气工程起到了很好的示范作用。

这两种装置都是利用将原气通过转化、低温乙醇洗涤来进行脱硫、脱碳，从而获得一定的氢、碳比例，再将其送入到甲烷化系统中，形成天然气，再经过增压和脱水，从而获得满足管道输送需求的天然气。

1.主要动力消耗比较在煤炭生产中，除煤气化系统之外，还需要使用到：低温酒精洗冰机、高温锅炉给水泵、甲烷化系统中所需要的燃气及气体压缩机等。

(1)按照这个过程计划，由此减少了490 kW的功耗。

由于低温甲醇洗脱硫脱碳工艺是一种纯物理吸收方法，因此H2S、 COS和CO2酸性气体在低温甲醇中的平衡溶解度很高，而溶剂甲醇的循环量主要取决于进气总气量和压力。

甲烷化催化剂及反应机理的研究进展随着能源需求的不断增长，世界各国都在加快对可再生能源的开发和利用，其中天然气是一种重要的清洁能源。

天然气主要成分为甲烷，因此甲烷的催化化学转化研究对于天然气资源的高效利用具有重要意义。

本文主要介绍甲烷化催化剂的研究进展及其反应机理。

1. 甲烷化催化剂的分类甲烷化催化剂主要包括氧化铝基、硅铝酸盐基、镍基、钼基等四种催化剂。

（1）氧化铝基催化剂：氧化铝基催化剂主要包括负载型和非负载型两类。

非负载型催化剂的活性中心多为TiO2等高表面积氧化物，负载型催化剂的活性中心一般为Ni或Pt 等金属氧化物的复合物，这种催化剂具有高的催化活性和稳定性，但其催化活性受反应条件的制约较大。

（2）硅铝酸盐基催化剂：硅铝酸盐基催化剂具有活性中心分布广泛、反应速率快、抗中毒性好等优点，是近年来研究较多的一类催化剂。

（3）镍基催化剂：镍是甲烷化反应中最常用的催化剂，具有活性中心浓度高、价格低廉等优点。

但镍基催化剂容易受到反应物质和反应条件的影响，其寿命也相对较短。

（4）钼基催化剂：钼基催化剂具有催化活性高、覆盖率较低、反应温度低等优点，但由于其催化活性对反应前期的反应制约较大，其在实际应用中还需进一步研究。

2. 反应机理甲烷化反应的反应系统包括三个阶段：甲烷解离为活性物种、活性物种吸附在催化剂表面、活性物种与CO2反应生成甲烷和水。

甲烷分子在催化剂表面吸附后会分解成甲基和氢原子，其中甲基是反应的活性物种。

（1）氧化铝基催化剂机理：活性物种CH3在催化剂表面上形成甲基键后，与CO2分子发生反应形成HC（O）OCH3。

（2）硅铝酸盐基催化剂机理：硅铝酸盐基催化剂具有多种酸心，可进行多重反应。

CH4在催化剂表面吸附后，形成甲基或催化剂表面上的CH键，进一步氧化生成的甲基根离子可与CO2反应生成甲酸盐根离子。

（3）镍基催化剂机理：镍的五配位构型容易形成镍甲烷络合物，甲烷分子吸附在催化剂表面后首先经过甲烷解离生成反应活性物质甲基根离子和氢离子，进一步与吸附在催化剂表面上的CO2发生反应生产甲酸。

煤制天然气甲烷化催化剂的开发及应用现状摘要：阐述甲烷化催化剂的国内外应用现状、催化剂结构和失活原因，指出了现有甲烷化催化剂的不足以及装填和使用方法需注意的问题，希望能为甲烷化催化剂国产化研究，延长现有催化剂使用寿命提供参考。

关键词：煤气化；甲烷化；催化剂；催化剂中毒；1引言随着国家经济快速发展，环境问题日益突出，天然气作为清洁高效能源，需求量不断增长。

我国是一个贫油少气的国家，天然气储量低，虽然我国天然产量逐年增大，但在未来一段时期，天然气缺口仍然会不断加大，特别是在各地“煤改气”政策相继出台以后，直接导致冬季“气荒”，加剧了天然气供需矛盾。

天然气供给短缺已经严重影响了我国经济发展和人们日常生活。

因此，增加天然气供给量已是当务之急。

我国是煤炭相对丰富的国家，通过转化煤炭制取天然气可以有效缓解天然气供需紧张的局面。

因此，加强对甲烷化催化剂的研究，是发展煤制气的关键一步。

2甲烷化催化剂结构性能及开发2.1催化剂活性组分20世纪初期对比了多种以不同金属作为活性组分的催化剂，得出催化活性最好的是Ru，其次Ir、Rh、Ni、Co、Os、Pt等活性依次降低。

其中，Ru、Ni、Co 和Fe最受关注。

Ru基甲烷化催化剂具有很高的活性和选择性，在CO2甲烷化过程中Ru基催化剂是活性最好的催化剂之一[7]。

但由于Ru是贵金属，自然界含量较少，导致催化剂价格昂贵。

再者，Ru基催化剂使用寿命较长且使用数量较少，从国外进口运输费用昂贵，造成催化剂附加费用较高，大大限制了Ru基甲烷化催化剂的应用。

Co基催化剂主要特点是在低温环境下呈现较高的催化活性，但选择性不好，在低温反应过程中会有生成C2的倾向，且易失活，导致催化剂整体性能不高。

Fe基催化剂由于价格低廉，一度成为研究热点。

2.2载体由于甲烷化反应强放热特性，对催化剂热稳定性要求很高，因此活性组分必须负载在具有稳定结构的载体上。

大量研究发现，γ-Al2O3、TiO、ZrO2、SiO2以及海泡石等，可以作为甲烷化催化剂的载体。

煤基合成气制甲烷工艺流程、技术及催化剂研究进展趋势分析宋孝勇【摘要】随着社会经济的发展，工业生产、日常生活对于天然气等能源类的需求越来越大。

提高煤制天然气的生产效率，有利于缓解我国能源需求量增大与生产效率过低之间的矛盾，符合国家发展“能源节约型”和“环境友好型”社会的战略目标。

煤制天然气是煤炭高效清洁利用的重要途径，甲烷化是煤制天然气的关键反应。

推行煤基合成气制甲烷工艺创新，可以显著提高甲烷工艺的制备效率。

针对甲烷化反应的特点，对催化剂使用技术进行优化。

本文根据煤基合成气制甲烷工艺的技术细节展开讨论，提出几点优化制备流程的可行性建议。

%As social economic develops, the requirement for natural gas was more and more in industry and daily life. Improving production efficiency of coal gas could eased the problems of requirements is much higher than production efficiency. Coal gas is the main path of efficient cleaning and utilization. Methanation isthe key reaction for coal gas. Innovation of methane technique by coal based gas can raise preparation efficiency. The cat-alyst use was optimized according to the characters of methane reaction. Some advices were given for optimizing the preparation process.【期刊名称】《化学工程师》【年(卷),期】2016(000)004【总页数】3页(P44-45,43)【关键词】制烷流程;催化剂;煤基合成;模拟研究【作者】宋孝勇【作者单位】盐城工学院，江苏盐城 224001【正文语种】中文【中图分类】TQ546.61.1 甲烷化工艺从煤基合成气制甲烷工艺的工艺流程来看，首先要对煤备料进行初期拣洗工作，将粗制煤炭中的杂质去除，然后在反应器中加入H2，使用加温设备将H2加热，等待产品混合气冷却之后，析出HCl，NH3和脱酸性气体H2S等，使用低温分离的方法将重质芳烃和轻质芳烃析出。

合成气完全甲烷化技术获突破摘要：煤制合成天然气的关键技术是完全甲烷化反应技术，工业生产过程中往往采用多段反应器，在前一或两段采用高温操作，回收反应能；在后段维持低温操作，保证最终转化率。

要求甲烷化催化剂耐高温，有良好的低温活性，反应全程选择性高。

本文对国内外合成气甲烷化催化剂的研究现状进行综述，重点介绍活性组分、助剂、载体和制备方法等对催化剂催化性能的影响，阐述高温甲烷化催化剂的发展现状，展望甲烷化催化剂未来的研究方向。

关键词：合成气；完全甲烷化；技术获突破1、前言我国能源分布特点是“富煤、贫油、少气”，因此，利用相对丰富的煤炭资源或者利用焦炉气制取代用天然气，既能缓解我国天然气的供需矛盾，又因煤制代用天然气过程必须包含CO2的浓缩和分离，易实现CO2的捕获和利用或封存，达到能源和环境双赢。

以天然气供应多元化和煤炭清洁高效利用为目标，煤制合成天然气受到重视，合成气完全甲烷化是煤经合成气制天然气的关键技术，而甲烷化催化剂是其核心要素。

2、甲烷化催化剂制备方法甲烷化催化剂常用的制备方法有干混法、浸渍法、沉淀法、溶胶-凝胶法以及其他方法。

马胜利等在固定床装置上考察干混法制备的Ni/Al2O3催化剂催化CO甲烷化反应，发现活性显著优于浸渍法和共沉淀法。

Ni通过Al2O3的包夹及阻隔，牢固镶嵌在Al2O3上，并阻止反应过程中Ni烧结引起的快速失活，但干混法制备的催化剂运用在高速运转的流化床或浆态床中很容易发生活性组分与载体的脱离，造成催化剂的失活。

LiG等通过浸渍法、共沉淀法和溶胶-凝胶法制备了3种Ni/Al2O3催化剂，研究表明，共沉淀法与溶胶-凝胶法制备的催化剂具有较大的比表面积，焙烧后只有NiAl2O4物相，而浸渍法制备的催化剂在550℃焙烧后不仅存在NiAl2O4物相，同时还有NiO物相，虽然NiO比NiAl2O4更容易被还原为单质Ni，但NiAl2O4经高温（650℃以上）还原后生成的单质Ni分散性更好。

煤制天然气合成（甲烷化）技术综述本文汇总统计了目前国外主流煤制天然气甲烷化技术，比如托普索技术（TREMP技术）、戴维技术（CRG技术）、鲁奇/巴斯夫SNG 合成技术、福斯特惠勒/南方化学技术（VESTA技术）等，同时分析了各自甲烷化技术的优点和缺点以及工艺发展历程，供煤制天然气项目在工艺技术选择时参考，同时关注国内如大连化物所、神华等甲烷化催化剂的研究进展情况。

1、托普索技术（TREMP技术）：托普索很早就在中国混了，是国内各种化工催化剂的主要外国供应商之一。

最近几年煤制天然气如此之火，当然少不了它。

也正是由于有了良好的基础，可以说托普索技术在国内煤制天然气的推广是最成功的。

如庆华、汇能等（其网站上云在中国有4套在建的合成天然气装置使用托普索技术：3套煤气化为原料的装置，3套焦炉气为原料的装置），均已和托普索签订了技术转让合同。

早期典型工艺流程流程图：这个图只是一个简要的示意图，后期托普索的宣传资料给出了稍微改进的流程图：这种循环工艺首段或首两段装填托普索的耐高温甲烷化催化剂MCR-2X，据说能耐温700以上，并且经历了长时间的试验考验。

后面的中低温段装填托普索用于合成氨甲烷化的普通催化剂PK-7R.不循环的“一次通过”工艺流程：首段甲烷化补加了大量水蒸气，并在甲烷化催化剂上部装填了GCC“调变”催化剂，以减轻首段的负荷和温升，尽管如此，这段反应器中装填的MCR系列催化剂还是得耐740度的出口温度。

2、戴维技术（CRG技术）：戴维催化剂在上世纪80年代曾用于美国大平原装置，意识到工艺限制后，戴维开发了高温甲烷化催化剂CRG-LH及所谓的HICOM工艺。

后戴维并入庄信万丰，成为其100%子公司。

戴维甲烷化工艺中的大量甲烷化两个反应器出口大约控制在650度。

一直让我很奇怪的是，戴维的4个甲烷化反应器中均是两种催化剂（CRG-S2SR和CRG-S2CR)混装,而且两种催化剂的体积比还不一样。

戴维SNG技术在中国的宣传比较低调，但是它已经获得了大唐（克旗和阜新）和新汶的合同，这主要得益于他们的催化剂曾在大平原上得到应用；但戴维技术貌似能找到的公开资料不多。

煤制合成天然气工艺中甲烷化合成技术摘要：天然气是一种重要的一次能源，在发电、工业燃料、化工原料、汽车能源、居民燃气等方面具有广泛用途。

虽然我国每年天然气产量呈逐年增长的趋势，但仍远远落后于市场需求的增长，天然气供不应求的局面将长期存在。

而我国的能源结构特点是“富煤、少油、缺气”，根据国内的能源结构特点，在富煤地区适度发展煤制天然气，既可清洁加工利用煤炭资源，也可有效补充天然气资源的供给，缓解国内天然气供求矛盾。

关键词：煤制合成天然气；甲烷化合成技术引言：煤制天然气工艺主要包括煤气化和合成气甲烷化两个过程。

综述了煤制天然气工艺中合成气甲烷化催化剂的研究进展，从活性组分、载体和助剂等方面介绍了国内外甲烷化催化剂的研究现状，并分析了甲烷化催化剂的失活原因。

合成气甲烷化催化剂的发展方向是使催化剂具有更好的催化活性和热稳定性，以期开发出性能优异的具有自主知识产权的合成气甲烷化催化剂及配套技术。

1.中国煤制天然气技术至今为止，中国还没有经过工业化验证的煤制天然气技术。

中国的CO甲烷化技术主要应用于富氢体系中微量CO的去除以及城市煤气的部分甲烷化。

开发的水煤气甲烷化工艺，其原料气首先进行脱硫操作，在0.05MPa、350℃下进行加氢反应。

该工艺经过1000h稳定性实验，催化剂催化活性稳定，且起始温度低，寿命可达1a之久，但催化剂不耐硫。

在空速1500h-1时，该工艺的CO转化率高达95%，CH4选择性可以达到65%。

由中科院大连物化所研发的常压耐高温煤气直接甲烷化工艺采用自行研发的M348-2A型催化剂，以水煤气为原料气，经脱水、脱硫、脱氧等工序后进入甲烷化反应器。

反应产物经降温、除水、压缩等工序后进入煤气输配管道系统。

由于M348-2A型催化剂为非耐硫型催化剂，因此原料气再进入甲烷化反应器前必须经过脱硫与脱氧。

该工艺的产品热值大于14000kJ/m3，CO体积分数小于10%，完全满足城市煤气的质量标准。

该催化剂的性能稳定，活性、选择性高，CO转化率可达80%～90%，甲烷选择性为60%～70%，催化剂寿命在0.5～1a，但该工艺的脱硫成本较高。

煤基合成气制甲烷工艺与催化剂研究进展宗弘元;余强;刘仲能【摘要】The production of synthetic natural gas( SNG)is an important route of the highly efficient and clean utilization of coal. The key reactionof coal to SNG is methanation,which is strong exothermic, reversible and reduced volume after the reaction. In order to get high methane yield,the measures of multistage adiabatic cycle to dilute CO and shift/purificationof syngas was adopted. The existing traditional process of methanationand their characteristics were summarized. On this basis,the methanation processes were compared,and the development of novel sulfur-tolerant methanation process for coal to SNG was proposed and discussed. The hydrothermal stability of conventional Mo-based sulfur-tolerant methanation catalysts needs to be improved because of low space velocity and conversion of raw materials. The future research trend of coal to SNGis the development of multistage sulfur-tolerant methanation processes and their corresponding catalysts with high performance.%煤制天然气是煤炭高效清洁利用的重要途径，甲烷化是煤制天然气的关键反应，具有强放热、可逆和体积缩小的特点。

煤制天然气甲烷化合成原料气深度脱硫工艺分析摘要：近几年，国家的化学工程施工水平在不断地提高。

煤炭生产是以Ni为催化剂，以CO、CO2和H2为原料，以Ni为催化剂，将其转化为甲烷。

采用甲烷法合成的天然气是采用较低温度的甲醇洗涤法进行脱硫、脱碳，得到的天然气是纯天然气。

通过低温甲醇洗提纯后，煤气中还存在1×10-7含量的硫分，需通过其他精制过程，实现煤气中硫的深度脱硫，以保障煤气中Ni基催化剂的安全。

戴维（Devi）、托普索（Topplus）两种不同类型的甲烷化反应（CH4）主要用于Ni-Ca2+（Ni-Topping）等，而其中的高质量、高稳定性是决定CH4合成反应产物Ni基催化剂使用寿命的重要原因，因此，本课题拟针对目前已有的CH4合成气（Ni）中存在的问题，通过对CH4合成气源气体（Ni,Ni）的深入研究，探讨CH4催化反应过程中的脱硫剂防护问题，为类似的反应器设计和开发奠定基础。

关键词：煤制天然气；甲烷化合成原料气；深度脱硫工艺引言在国内，由于油气资源消耗不断增加的情况下，国内油气资源短缺问题日益突出，到2020年，油气资源依赖程度将高达37%。

但是，由于中国煤炭资源丰富，在发展煤制气方面有着得天独厚的条件，因此，开展煤制气过程的优化设计是十分必要的。

“十二五”时期，已批准建设的大唐克旗和新疆庆华两个煤炭转化天然气项目在全国煤炭转化天然气项目中具有重大的示范意义。

该两种设备均采用将原气通过转化、低温乙醇洗涤进行脱硫、脱碳，达到一定的氢、碳比例，再送入沼气化系统生成天然气，再经过增压、脱水，获得符合管道输送需要的天然气。

1甲烷合成工艺的发展20世纪初期，国内外对甲烷化催化剂的研制和对甲烷化过程中少量CO和CO2的脱除方法进行了初步的探讨。

高一氧化碳甲烷的合成从上个世纪四十年代开始。

在20世纪70年代，由鲁奇与南非萨索尔共同建造的一种多段绝热的合成气甲烷化过程实验设备，由鲁奇与奥地利艾尔帕索在维也纳的一家石化企业共同建造的一种半工业合成气甲烷化过程实验设备。

合成气甲烷化工艺技术研究进展发布时间：2022-01-20T09:24:33.595Z 来源：《中国科技人才》2021年第29期作者：梁晨[导读] 具有路线短、能源效率高、过程能耗低、二氧化碳排放量和耗水量相对较少等优势。

伊犁新天煤化工有限责任公司新疆伊犁 835100摘要：合成气完全甲烷化技术是煤制天然气特有的技术，按照反应器类型，合成气甲烷化工艺可以分为绝热固定床、等温固定床、流化床和浆态床等工艺，其中绝热固定床甲烷化工艺成熟并广泛应用于煤制天然气项目。

本文介绍了多种绝热固定床甲烷化工艺，并比较了2种高温绝热固定床甲烷化工艺的流程、技术特点和应用情况。

随着研究工作的不断深入，国内绝热固定床甲烷化技术达到了国际技术同类水平，具备了工业化应用条件，但还需在节能降耗、提高催化剂寿命方面加大研究力度。

关键词：合成气甲烷化；合成天然气；甲烷化工艺；绝热固定床“富煤、贫油、少气”是我国能源资源的特点。

近年来，我国天然气供求严重失衡，大量依赖进口，这一特点决定了煤制天然气是我国能源战略安全与经济发展的必由之路。

煤制天然气作为典型的煤基替代能源战略，具有路线短、能源效率高、过程能耗低、二氧化碳排放量和耗水量相对较少等优势。

国民经济和社会发展第十三个五年规划纲要（“十三五”规划）中提出了支持绿色清洁生产，发展绿色低碳循环产业，坚持节约资源和保护环境的基本国策，坚持可持续发展。

因此发展高效、低碳、洁净的煤炭资源利用技术意义重大1国内煤制天然气发展近况由于国内能源赋存，开发了很多大规模煤制天然气的工业化项目，涉及产能共计2410×108m3/a，目前国家发展改革委员会核准8个煤制天然气项目（见表1），总产能311×108m3/a。

国内煤制天然气项目存在规划多，环评通过率低，开工率低，项目推进缓慢的现状。

大唐阜新煤制天然气项目将于资产重组后开工建设；浙能伊犁新天煤制天然气项目将完成前期手续，尽快启动项目建设；中海油大同、北控鄂尔多斯、苏新能源等煤制天然气项目，将有序开展前期工作。

专利名称：煤制合成气进行甲烷化合成代用天然气的工艺专利类型：发明专利
发明人：吉可明,刘平,张侃,荀家瑶,田艳青
申请号：CN201610562818.1
申请日：20160716
公开号：CN106190382A
公开日：
20161207
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种煤制合成气进行甲烷化合成代用天然气的工艺是将催化剂装填进入甲烷化反应器R1、R2、R3、R4、R5，经过还原预处理，采用了反应器R1、R2并联、之后与R3、R4、R5串联相结合的工艺进行甲烷化反应，得到代用天然气。

本发明具有有效控制甲烷化反应器温度，工艺过程无需气体循环，大大降低了反应过程的用电量及相应能耗的优点。

申请人：中国科学院山西煤炭化学研究所
地址：030001 山西省太原市迎泽区桃园南路27号
国籍：CN
代理机构：太原市科瑞达专利代理有限公司
代理人：刘宝贤
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甲烷化催化剂及反应机理的研究进展
甲烷化反应是一种重要的化学合成反应，在化工生产中具有重要的应用价值。

甲烷化反应可以将甲烷等碳氢化合物转化为高附加值的烃类、芳香化合物等，是产生高质量低碳烯烃的重要途径之一。

为了实现这一目标，需要优化甲烷化反应的催化剂，进一步深入了解反应机理，以提高反应效率和优化仪器。

甲烷化反应的催化剂主要分为两类：催化剂和非催化剂。

催化剂比非催化剂更有效。

催化剂大多为金属蒸气沉积、溶胶-凝胶、氧化了或交换性离子型催化剂等。

这些催化剂在甲烷化反应中通常表现出不同的反应选择性。

不同的催化剂可以显著影响甲烷化反应的机理。

在气相催化剂中，金属氧化物可以通过氧化还原反应直接将甲烷转化为烯烃。

在而晶型催化剂中，反应的机理与金属催化剂有所不同。

在这种情况下，反应的机理可能包括甲基拉链的生长和链收缩过程。

甲氧基化是在甲烷化反应中常见的副反应，这个反应会导致反应产物的选择性降低。

为了提高产物的选择性，需要寻找新的催化剂和反应机理。

近年来，一些新的甲烷化催化剂已被开发出来并应用于实际生产中。

其中液相催化剂（如氧化铜催化剂）在甲烷化反应中表现出良好的可控性和灵活性，并能够较好地控制副反应的发生。

其他新催化剂包括钌基催化剂、以铜为基础的催化剂、卤素酸根金属催化剂和蒙脱石基催化剂等，这些新型催化剂可以帮助我们更好地实现甲烷化反应，提高反应产物的选择性和纯度，降低工业成本。

甲烷化催化剂及反应机理的研究进展王丽娟发布时间：2021-09-26T04:56:02.220Z 来源：《新型城镇化》2021年17期作者：王丽娟王建荣[导读] 也为焦炉气的高效利用和我国天然气缺口的补充提供了一条切实可行的途径。

伊犁新天煤化工有限责任公司新疆伊犁 835000摘要：近年来，随着石油燃料的日益枯竭、天然气需求量的不断攀升，加上工业中排放的大量 CO2 所引起的生态、环境等问题日益严重，将煤炭、生物质的合成气或热解气及 CO2 进行甲烷化的技术受到人们的广泛关注。

基于此，本文主要对甲烷化催化剂及反应机理的研究进展进行分析探讨。

关键词：甲烷化催化剂；反应机理；研究进展1、前言煤通过气化可制得合成气，也可通过热解转化为热解气、焦油和半焦，同时我国的炼焦行业也副产大量焦炉煤气，这些合成气、热解气和焦炉气中均含有大量 CO 和 H2，可通过净化、调节氢碳比后进行甲烷化过程制备甲烷燃气，即代用天然气 . 煤制甲烷具有较高的热能有效利用率 (53%)，不仅对煤炭的高效洁净综合利用具有十分重要的意义，也为焦炉气的高效利用和我国天然气缺口的补充提供了一条切实可行的途径。

2、甲烷化反应催化剂目前，甲烷化反应催化剂主要为氧化物负载型，载体通常为Al2O3,SiO2,TiO2,ZrO2，还有一些不常见的载体，如海泡石、高岭土和铝酸钙水泥等；常见的活性成分为 Ni,Ru,Fe,Co,Rh,Pd,Cr 等过渡金属；助剂通常为 MgO、过渡金属氧化物、稀土金属氧化物，另外还有非金属元素B 和贵金属元素Pt 等.贵金属 Ru 催化剂具有催化反应温度低、活性高、甲烷选择性好等优点，缺点是价格昂贵，同时 Ru 易与 CO 形成 Ru(CO)x 化合物，Ru(CO)x 在温度较高时易升华，造成活性组分 Ru 流失，使 Ru基催化剂的催化活性下降；Fe 催化剂 20 世纪 50 年代前曾在工业上应用，虽然价格便宜、易制备，但活性低，需在高温高压下操作，且选择性差、易积碳、易生成液态烃、易失活，因此逐渐被其他催化剂替代；Co 基催化剂对苛刻环境的耐受性相对较强，但对 CO 甲烷化反应的选择性较差；Ni 基催化剂催化活性较高、选择性好、反应条件易控制、生产成本较低，但对硫、砷十分敏感，原料气中即使存在极少量的硫化物和砷化物，也会使催化剂发生累积性中毒而逐渐失活，催化剂性能不仅与活性组分有关，还与载体密切相关 . 在不同的载体上，各种金属催化剂作用下的活性次序如下：海泡石载体 Ru>Pd>Ni>Co>Fe，SiO2载体 Ru>Ni>Pd>Fe>Co，γ-Al2O3 载体 Ru>Pd>Ni>Fe>Co，ZrO2 载体 Ru>Pd>Ni>Co>Fe，TiO2 载体Ru>Ni>Co>Pd>Fe. 可见，在 4 种载体上 Ru 均显示出高活性，而 Fe 的活性相对较低，Ni 的活性一般都高于除 Ru 之外的其他金属，但 Ni 在 Al2O3 和 ZrO2 上的活性低于 Pd，Co 在 Al2O3 和 SiO2 上的活性可归因于 CoAl2O4 和 CoSi2O4 的大量生成 . 目前研究最多的是 Ni 基催化剂和贵金属 Ru 基催化剂 .Ni 基甲烷化催化剂目前在煤制甲烷过程中得到大规模应用，如托普索公司用于 TREMPTM 工艺技术的 MCR 系列催化剂和低温甲烷化催化剂 PK-7R.3、甲烷化反应机理3.1CO 甲烷化反应机理CO 甲烷化反应是最简单的 F － T 合成反应，也是C1 化学的一个重要反应，通过对 CO 甲烷化反应机理的深入研究，对 F － T 合成和C1 化学今后的发展具有重大意义，目前提出的 CO 甲烷化的机理主要有3种: (1)Toshiakim 等提出的次甲基机理认为，在甲烷化反应中有次甲基络合物中间物种的生成 ;(2) 表面碳机理认为，CO 首先在催化剂表面发生吸附，发生歧化反应后生成表面碳 Cs 和表面 O，Cs 为与吸附在催化剂表面的活性 H 发生反应生成 CH4，Cs 的主要作用是为甲烷化反应提供反应活性中心 ;(3) 变换－甲院化反应机理认为，在甲烷化过程中，水的预吸附对于 CO 的吸附离解至关重要，在催化剂表面离解生成的表面 C 是变换－甲烷化化反应的重要中间体，表面碳和活性氢经多步反应生成甲烷。

煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展煤制天然气是一种重要的清洁能源，可以利用富余的煤炭资源，减少了对石油的依赖，同时也减少了对环境的污染。

煤制天然气的制备过程中，甲烷的合成是关键步骤之一，催化剂在该过程中发挥着重要的作用。

相对于其他合成气合成甲烷方法，煤制天然气甲烷化的反应条件温和，成本较低，因此备受关注。

本文将介绍煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展。

1. 催化剂种类（1）镍基催化剂镍基催化剂是煤制天然气甲烷化反应中常用的一种催化剂。

其中，加入了钾和铜等掺杂改性的镍基催化剂具有更高的活性和稳定性，其主要机理是镍与CO2在催化剂表面形成的活性中间体经过穿越吸附态烷基化开环后再脱附得到甲烷。

此外，钠基、铁基、钴基和镉基催化剂等也被广泛研究。

（3）贵金属催化剂贵金属催化剂主要包括铑、铱和铂等。

研究表明，这些催化剂的催化活性与CO2的吸附能力有关，CO2的吸附能力越强，其反应活性就越高。

此外，添加硫和氯等掺杂改性剂也能够促进甲烷的合成。

2. 机理研究煤制天然气甲烷化反应机理主要包括五种途径：（1）CO2还原反应途径：CO2被还原为CO，随后与H2发生Fischer-Tropsch合成反应并生成甲烷。

（3）水煤气变换反应途径：CO和H2在催化剂的作用下生成甲烷的同时，也会生成一部分CO2和H2O。

（4）气相氢甲酸反应途径：该反应是由低碳酸性离子催化的，碳酸盐型离子可通过CO2和H2O气相反应生成。

（5）单分子路途径：催化剂表面上的吸附态CH3产生甲烷。

总之，煤制天然气甲烷化反应过程中，催化剂不仅仅是作为反应物中心，还扮演着催化剂表面反应活性中心的角色。

催化剂的有效改性和研究对于提高甲烷的产率和选择性具有重要意义。

甲烷化催化剂及反应机理的研究进展发表时间：2017-10-23T11:15:14.930Z 来源：《防护工程》2017年第15期作者：静超[导读] 因此最近几年低温甲烷化催化剂在氢气工业生产上的应用研究得到重视，具有极好的发展前景。

辽宁大唐国际阜新煤制天然气有限责任公司辽宁省阜新市 123000摘要：近年来，甲烷化反应得到了比较广泛的关注和研究，主要体现在催化剂的种类、催化剂的制备方法、催化反应机理等方面。

在催化反应机理方面，大多数的研究认为有 CO 中间体生成，在不同组分的催化剂上形成的反应中间物种主要有碳酸盐、甲酸盐或羰基化合物。

从环境保护和能源化学两个方面上考虑，甲烷化反应过程将具有非常广阔的发展与应用前景。

关键词：甲烷化；催化剂；反应机理1.用于甲烷化反应的催化剂负载于氧化物上的 Ni、Rh、Ru 和 Pd 等过渡金属是最为常见的一类 CO、CO 2 加氢甲烷化催化剂，普遍采用的氧化物载体有Al 2 O 3 、SiO 2 、TiO 2 、MgO等。

该类催化剂体系通常由过渡金属的盐类通过浸渍或共沉淀法负载于氧化物表面，再经焙烧、还原制得。

此外用于甲烷化过程的还有一些由金属簇合物衍生的负载型催化剂、非晶态合金催化剂等。

在所有的催化剂中，贵金属 Ru 催化剂低温活性最高，但是由于价格昂贵，不具有工业应用价值。

Fe价格便宜，容易制备，50 年代前曾在工业上应用，但 Fe 催化剂活性低，需在高温高压下操作，并且选择性差、易积炭、易生成液态烃，因此逐渐被其它催化剂所替代。

1.1 Ni 基催化剂目前用于 CO 和 CO 2 甲烷化的催化剂主要是镍基催化剂，其中有的 Katalco-11 系列催化剂、CCI 公司的 C13-4 催化剂、法国的MT15 催化剂和日本 Nikki 公司的 N111/B、N112/B、N113/B、N118 催化剂等。

我国自主知识产权的催化剂主要有南京化工研究院的0804-2 催化剂和辽河化肥厂生产的 J103H 催化剂。