高分子化学 聚合方法

如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液
溶剂对聚合的影响：
溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关： 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应
第五章 聚合方法
1、聚合方法和体系分类
2、本体聚合
3、溶液聚合 4、悬浮聚合 5、乳液聚合
聚合方法概述
本体聚合

自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 溶液聚合

离子和配位聚合方法
本体聚合
熔融缩聚

逐步聚合方法
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
一、聚合方法和体系分类 （一）按单体在介质中的分散状态分类
而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10－20℃ 。 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类 反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。 这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶 剂，所以实质上它也是本体聚合。
界面缩聚— 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后
把两种单体溶液倒在一起，后，即成纺丝液。
例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%，过高
会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时， 聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散剂和织物助剂 时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。

–(1)水溶性有机高分子物质;
• 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等
–(2)不溶于水的无机粉末
• 主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等
水溶性有机高分子
• 高分子分散剂的作用机理主要是：
–吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保 护胶体的作用；
–介质的粘度增加，有碍于两液滴的粘合；
–明胶、部分醇解的聚乙烯醇等的水溶液，还 使表面张力和界面张力降低，使液滴变小。
第五章 聚合方法
5.1 引言
聚合反应工程考虑的三个层次：
• 聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)
–连锁：自由基、阴、阳离子、配位 –逐步：缩聚、聚加成、开环等
• 聚合过程（polymerization process）
–实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 –相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等
• 丙烯腈连续溶液聚合 ； • 醋酸乙烯酯溶液聚合；
• 丙烯酸酯类溶液聚合。
例1. 聚丙烯腈(PAN)连续溶液聚合
• 连续均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化钠(NaSCN)水 溶液为溶剂，AIBN为引发剂，pH5±0.2，温度75~85 ˚C，转化率70～75%。进料单体浓度17%，出料聚合 物浓度13%，脱除单体后直接用于纺制腈纶纤维。 • 连续沉淀聚合：以水为溶剂，过硫酸盐类氧化还原引 发体系，温度40～50 ˚C，转化率80%。聚合产物从反应 体系中沉淀出来，经洗涤、分离、干燥后重新配制成纺 丝溶液用于腈纶纺丝。
–沉淀聚合机理与均相聚合有些不同，主要反 映在凝胶效应上，影响因素和生产控制也有 差异。
• 液相聚合； • 气相聚合； • 固相聚合。
从工程角度考虑（需重视操作方式）

14028.70825
PS样品的MALDI-TOF MS 谱图，Mn=12663.43, Mw=12781.37, Mz=12896.10, PDI=1.01
14654.50813
8000 6000 4000 2000 0 10000
9442.64518 9859.91652 10172.47271 10275.67694
+ Et N NO2 3
Et3NH +
NO2 NO2
NO2 NO2
NO2
+
阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合，假若聚合 体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的，即是活性聚合。相对 于其它链式聚合，阴离子聚合是比较容易实现活性聚合的，这也是为什么活 性聚合首先是通过阴离子聚合方法实现的原因。 但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子聚合，情 况要复杂一些。这些单体中的极性取代基（酯基、酮基、腈基）容易与聚合 体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等发生副反应而导致链终止。 以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，已观察到以下几种亲核取代副反应：
阴离子聚合没有链终止反应.
自由基聚合的链终止反应速度常数kt比链增长反应速度常数kp约大104倍, 偶合和歧
化反应的活化能接近于0, 自由基平均寿命只有几秒, 因此链终止反应不可避免.
阴离于聚合活性链端带有相同的电荷, 不能发生偶合终止或歧化终止反应; 从活性
链上脱去H-十分困难, 用烷基锂引发苯乙烯、丁二烯在脂肪烃、苯或醚类溶剂中聚 合基本上不存在链转移反应，因此活性种不会自动消失.
碳阴离子和碳阳离子活性中心的稳定性和反应活性，主要取决于离子(源于单体)的结 构与性质；也强烈依赖于温度和溶剂性质，同一离子在不同的环境中可能表现出完全 不同的性质. 离子型聚合对实验条件的要求较高，微量的水、空气或杂质都会时聚合过程产生强烈 的影响，这些因素使得离子型聚合比自由基聚合复杂得多. 碳自由基，sp3杂化碳，四面体，高度不稳定, 极易发生偶联反应 碳阴离子，sp3杂化碳，变形四面体，拉电子基团可提高稳定性 活性聚合特征：快引发、慢增长(仍比自由基聚合快)、无终止 碳阳离子，sp2杂化碳，平面三角形，极不稳定, 易发生-H消去反应 快引发，速增长(活化能为负值)、易转移、难终止.

高分子化学聚合方法1.高分子化学聚合方法是通过将单体分子连接起来形成高分子链的过程。

在高分子化学中，聚合是一种重要的方法，用于合成具有特定性质和功能的高分子材料。

本文将介绍几种常见的高分子化学聚合方法。

2. 自由基聚合自由基聚合是一种常见的聚合方法，其中自由基起到连接单体以形成高分子链的作用。

这种聚合方法通常需要一个引发剂来生成自由基。

引发剂的种类非常多，常见的有过氧化物、硫醇和光敏引发剂等。

自由基聚合的优点是反应条件温和、反应速率较快，适用于多种单体。

3. 阳离子聚合阳离子聚合是另一种常用的聚合方法，其中阳离子起到连接单体的作用。

这种聚合方法需要在反应体系中加入一个酸性催化剂，以形成阳离子。

阳离子聚合通常适用于带有活泼亲电基团的单体，如环氧树脂和乳液聚合物。

4. 阴离子聚合阴离子聚合是一种通过阴离子的连接作用来形成高分子链的聚合方法。

这种聚合方法通常需要在反应体系中加入碱性催化剂，以形成阴离子。

阴离子聚合适用于带有活泼亲核基团的单体，如丙烯酸和乙烯基醚。

5. 双键聚合双键聚合是一种通过双键的共轭作用来形成高分子链的聚合方法。

这种聚合方法适用于具有共轭结构的单体，如聚合物太阳能电池和有机发光二极管。

6. 离子共聚合离子共聚合是一种将阳离子和阴离子进行聚合的方法。

这种聚合方法可以用于合成具有特殊性质的高分子材料，如离子交换树脂和水凝胶。

7. 环氧树脂聚合环氧树脂聚合是一种通过环氧基团的开环反应形成高分子链的聚合方法。

环氧树脂聚合常用于涂料、黏合剂和复合材料的制备中。

8. 聚合反应控制在高分子化学聚合方法中，精确控制反应的条件和参数对于获得理想的高分子材料至关重要。

常见的聚合反应控制方法包括温度控制、引发剂用量控制和反应时间控制等。

9. 应用领域高分子化学聚合方法在许多领域都有广泛的应用。

例如，它们可以用于合成高分子材料，如塑料、纤维和弹性体等。

此外，高分子化学聚合方法还可以用于制备功能性高分子材料，如药物递送系统、聚合物光学材料和生物医学材料等。