橡胶老化

一)什么是橡胶老化?在表面上有哪此表现? 答:橡胶及其制品在加工,贮存和使用过程中,由于受内外因素的综合作用而引起橡胶物理化学性质和机械性能的逐步变坏,最后丧失使用价值,这种变化叫做橡胶老化. 表面上表现为龟裂,发粘,硬化,软化,粉化,变色,长霉等. 影响橡胶老化的因素有哪些? 引起橡胶老化的因素有: a)氧,氧在橡胶中同橡胶分子发生游离基链锁反应,分子链发生断裂或过度交联,引起橡胶性能的改变.氧化作用是橡胶老化的重要原因之一. B 臭氧,臭氧的化学活性氧高得多,破坏性更大,它同样是使分子链发生断裂,但臭氧对橡胶的作用情况随橡胶变形与否而不同.当作用于变形的橡胶(主要是不饱和橡胶)时,出现与应力作用方向直的裂纹,即所谓"臭氧龟裂";作用于变形的橡胶时,仅表面生成氧化膜而不龟裂. C)热:提高温度可引起橡胶的热裂解或热交联.但热的基本作用还是活化作用.提高氧扩散速度和活化氧化反应, 从而加速橡胶氧化反应速度, 这是普遍存在的一种老化现象——热氧老化. D)光:光波越短,能量越大.对橡胶起破坏作用的是能量较高的紫外线.紫外线除了能直接引起橡胶分子链的断裂和交联外, 橡胶因吸收光能而产生游离基, 引发并加速氧化链反应过程.经外线光起着加热的作用.光作用其所长另一特点(与热作用不同)是它主要在橡表面进生.含胶率高的试样,两面会出现网状裂纹,即所谓"光外层裂". E)机械应力: 在机械应力反复作用下, 会使橡胶分子链断裂生成游离荃, 引发氧化链反应, 形成力化学过程.机械断裂分子链和机械活化氧化过程.哪能个占优势,视其所处的条件而定.此外,在应力作用下容易引起臭氧龟裂. F)水分:水分的作用有两个方面:橡胶在潮湿空气淋雨或浸泡在水中时,容易破坏,这是由
于橡胶中的水溶性物质和清水荃团等成分被水抽提溶解. 水解或吸收等原因引起的. 特别是在水浸泡和大气曝露的交替作用下, 会加速橡胶的破坏. 但在某种情况下水分对橡胶则不起破坏作用,甚至有延缓老化的作用. G)其它:对橡胶的作用因素还有化学介质,变价金属离子,高能辐射,电和生物等. (二)橡胶老化试验方法可分为哪几类? 答:可分为两大类:
1)自然老化试验方法:又分为老化试验,大气加速老化试验,自然贮存老化试验,自然介质(包括埋地等)和生物老化试验等. 2)人工加速老化试验方法.为热老化,臭氧老化,光老化,人工气候老化,光臭氧老化, 生物老化,高能辐射和电老化以及化学介质老化等. 热空气老化试验对于各种胶料来说应选取什么温度等级? 对于天然橡胶来说,试验温度通常50~100℃,合成橡胶通常为50~150℃,某些特种橡胶试验温度则更高.如丁腈橡胶用70~150℃,硅氟胶一般用200~300℃.总之,应根据试验具体确定. (五)什么是硫化? "硫化"一词有其历史性,因最初的天然橡胶制品用硫磺作交联剂进行交联而得名,随着橡胶工业的发展, 现在可以用多种非硫磺交联剂进行交联. 因此硫化的更科学的意义应是"交联"或"架桥",即线性高分子通过交联作用而形成的网状高分子的工艺过程.从物性上即是塑性橡胶转化为弹性橡胶或硬质橡胶的过程."硫化"的含义不仅包含实际交联的过程,还包括产生交联的方法. (六)硫化过程可分为哪四个阶段?各有什么特点? 答: 通过胶料定伸强度的测量(或硫化仪) 可以看到, 整个硫化过程可分为硫化诱导, 硫化诱导, 硫化诱导预硫,正硫化和过硫预硫,正硫化和过硫(对天然胶来说是硫化返原)四个阶段. 硫化诱导期(焦烧时间) 内,交联尚未开始,胶料有很好的流动性. 这一阶段决定了胶料的焦烧性及加工安全性.这一阶段的终点,胶料开始交联并丧失流动性.硫化诱导期的长短除与生胶本身性质有关, 主要取决于所用助剂, 如用迟延性促进剂可以得到较长的焦烧时间,且有较高的加工安全性. 硫化诱导期以后便是以一定速度进行交联的预硫化阶段.预硫化期的交联程度低,即使到后期硫化胶的扯断强度, 弹性也不能到达预想水平,
但撕裂和动态裂口的性能却比相应的正硫化好. 到达正硫化阶段后,硫化胶的各项物理性能分别达到或接近最佳点,或达到性能的综合平衡.
正硫化阶段(硫化平坦区)之后,即为过硫阶段,有两种情况:天然胶出现"返原"现象(定伸强度下降),大部分合成胶(除丁基胶外)定伸强度继续增加. 对任何橡胶来说, 硫化时不只是产生交联, 还由于热及其它因素的作用产生产联链和分子链的断裂.这一现象贯穿整个硫化过程.在过硫阶段,如果交联仍占优势,橡胶就发硬,定伸强度继续上升,反之,橡胶发软,即出现返原. 七)什么叫焦烧? 答:焦烧是胶料在工艺过程中产生的早期硫化现象. 焦烧实质上是在工艺过程中热和时间对胶料影响的积累,也可以叫做胶料的热历程. 胶料的热历程逾长,温度逾高,则可逐渐缩短胶料的焦烧时间. (胶料在贮存加工成型过程中受热的作用,发生早期硫化(交联)并失去流动性能和再加工的能力,这就是所谓焦烧现象.焦烧问题可以通过哪些途径来解决? 通常可以通过下途径解决: (1)调整硫化体系,为次磺酰胺促进剂的采用,大大改善了防焦烧性能. (2)改善胶料贮存和加工条件,如加强冷却; (3)采用防焦剂. (八)理想的防焦剂应具有哪些性能? 答:理想的防焦剂应具有下列性能:1,具有优良的防焦性能,对不同促进剂和胶料种选择性小,对其它配合剂不敏感;2,对胶料的硫化特性和硫化胶性能无不良影响;3,贮存稳定和操作性能良好,不结块,不飞扬,分散,不喷霜等,4,符合工业生产安全和卫生要求, 5,价廉得,6,最好能兼具其它有益的功能. (九)防焦剂有哪些类别? 答:按化学结构大致可分为四类: 一,有机酸防焦剂. 这类防焦剂包括邻萘二甲酸酐(PA) ,水杨酸,安息香酸,邻醋酸荃萘甲酸等.它们的防焦效果差,对促进剂品种选择性大,而且显著降低硫化速度和硫化胶性能,对皮肤有刺激作用,但这类防焦剂价廉得其中最常用的是邻萘二甲酸酐,一般用于白色配合和工业制品,它对
碱性促进剂DPG 有效,对MBT 出有效,对NOBS,TMTD 无效,对硫化速度有影响.邻萘二甲酸酐(PA) 白色粉末>130 1.5 安息香酸(萘甲酸) 白色粉末黄色粉末122 1.27 水杨酸(邻羟萘甲酸)白色与淡灰色粉末157~161 1.48 邻醋酸萘甲酸白色与乳白色粉末>131 1.28 亚硝硝莶类防焦剂二,一些芳族硝基化合物防焦剂,其中最常用的是N—亚硝蔡二萘胺(NDPA) .与有机酸不同,这类防焦剂对常用的噻唑类和次磺酰胺类促进剂有较好的防焦作用.NDPA 对醛胺类似外的所有促进剂均有防焦作用,通常用量为0.5 份,它对仲胺组成的次酰胺促进剂比对伯胺组成的更为有效.但NDPA 的防焦效果.亚硝莶类防焦剂并不是一种理想的防焦剂, 由于卫生原因及S—N 型防焦剂的出现,其用量已剧减. 三,次磺酸胺类(S—N 型)防焦剂1,含羰蔡的S—N 型防焦剂(1)防焦剂CTP (2)防焦剂CCTP (3)防焦剂MTP 2,含硫酰蔡的S—N 型防焦剂. (1)防焦剂E(N-三氯甲蔡硫代---萘蔡—萘酰胺) (2)防焦剂APR—(异丙蔡硫代)—N 环已萘并噻唑—z—磺酰(3)防焦剂DITS 3,含磷S—N 型防焦剂. 4,其它防焦剂:缩硫酮,CIPA,CTPA(本题摘自特种橡胶制品)2/1985 P48《防焦剂的发展和应用》张隐西(十)防焦剂的作用以及目的是什么? 答: 防焦剂能防止胶料在操作期间产生早期硫化,同时一般又不妨碍硫化温度下捉时宜剂量正常作用.加入该类物质的目的是提高胶料操作安全性,增加胶料或胶浆的贮存寿命.
(十一)橡胶为什么要进行硫化?硫化剂有哪几类? 答:橡胶未经硫化以前,缺乏良好的物理机械性能,实用价值不大.当橡胶经过硫化后, 由于分子结构的变化,而使其综合性显著改进,尤其是抗拉强度, 定伸强度, 伸长率,弹性, 耐磨性,硬度等更为明显.硫化剂除硫磺,硒,碲以外有含硫氧化物,过氧化物,金属氧化物,醌类,胺类,树脂类等. (十二)为什么不能无限提高硫化温度? 温度是硫化三大要素之一,与所有化学反应一样,硫化反应随温度升高而加快,并且大体适用范特霍夫定律,即温度每上升8~10.C(约相当于一个表压的蒸汽压力),其反应速度约增加一倍;或者说,反应时间约减少一半.随着室温硫化胶料的增加和高温硫化出现, 硫化温度趋向两个极端.从提高硫化效率来说,应当认为硫化温度越高越好,但实际上不能无限提高硫化温度.首先受到橡胶导热性极小阻碍,对于厚制品来说,采用高温硫化很难使内外层胶料同时达到平坦范围;其次,各种橡胶的耐高温性能不一,有的橡胶经受不了高温的作用,如高温硫化天然橡胶时,溶于橡胶中的氧随温度提高而活性加大,引起强烈的氧化作用,破坏了橡胶的组织,降低了硫化胶的物理机械性能,第三,高温对橡胶制品中的纺织物有害为棉纤维布料超过140℃时,强力下降,在240℃下加热四小时则完全破坏.。