原子发射光谱分析法

原子发射光谱法：根据待测物质的气态原子或离子受激发后
所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和 含量的分析方法。 定性分析阶段
1802年，wollastion，火焰中的钠黄线。
1860年，Kirchhoff 和 Bunsen，证明谱线是由元素而不是由分子产 生的。这一发现将样品中的元素与光谱线联系起来。并据发现了许多新 的元素，如：铯、铷、铊、铟、镓等。 19世纪末到20世纪初，Barlmer, Lyman, Pacchen, Brakeff and Pfund, 先后发现了氢光谱的5个线系，奠定了光谱学理论的实验基础。
素的特征谱线，习惯上统称为原子光谱。
2018/10/4
三、谱线强度 spectrum line intensity
1.玻耳兹曼分布定律 原子由某一激发态 i 向基态或较低能级 j 跃迁
，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。
在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之 间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：
随后，Plank(普朗克)提出量子理论，Bohr(玻尔)应用量子理论成功 解释了氢光谱的归属，使原子发射光谱与原子结构联系起来，完成了光 谱分析的第一阶段。
2018/10/4
• 定量分析阶段
• 19世纪20年代至50年代，罗马金和赛伯分别提出定 量分析的经验公式，把光谱线强度和物质浓度联系 了起来。 • 罗马金进一步提出了罗马金-赛伯公式的物理意义， 完善了定量分析的基础。使AES成为广泛应用的成 分分析手段。
i gi Ni N 0 e kT g0 E
gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为 激发温度。 2.发射谱线强度： Iij = Ni Aijhij
Leabharlann Baidu
h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ij发射谱线的频率。将Ni代入上
式，得：
2018/10/4
2018/10/4
一、概述
1.原子发射光谱分析法（AES）：根据待测物质的气态原子或离子受
激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量
的分析方法。 2.原子发射光谱法的一般分析步骤： （1）在激发光源中，将待测物质蒸发、解离、电离、激发，产生光 辐射。 （2）将待测物质发射的复合光经分光装置色散成光谱 （3）通过检测器检测待测物质中元素光谱线的波长和强度，进行元
（3）基态原子数 （No）
Ei e kT
谱线强度与基态原子数成正比
，在一定条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比
。因此，在一定的实验条件下谱线强度与被测元素浓度成
正比，这是光谱定量分析的依据。
素的定性和定量分析
3.优点：选择性好，分析速度快，多种元素同时分析。
2018/10/4
二、原子发射光谱的产生
Formation of atomic emission spectra
1.AES的产生 原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁 到激发态，处于激发态不稳定（寿命小于10-8 s），迅速回到基态时，就要释放出 多余的能量，若此能量以光的形式出显，即得到发射光谱（线光谱）。 在正常状态下，元素处于基态，元素在受到外界能量（热能或电能）激发时 ，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）。
gi I ij Aij h ij N 0 e g0
3.影响谱线强度的因素： （1）激发能 （Ej） ，谱线强度越强； （2）温度（T）

Ei kT
激发能越小
温度升高，谱
线强度增大，但易电离。
2018/10/4
gi I ij Aij h ij N 0 g0
• 现代阶段
• 开始于20世纪60年代，由于光电谱仪在工业中广泛
应用，Fassel and Greefield 把电感耦合等离子体电 源（ICP）应用于发射光谱的手段，使分析性能有了 显著的提高，成为分析分析中最能用的多元素分析 工具。
2018/10/4
原子发射光谱分析的特点
1．灵敏度和准确度较高，检测限低。 一般光源可达10～0.1mg/mL，电感耦合高频等离子体原子 发射光谱（ICP-AES）检出限可达ng/mL级。 ICP光源校准曲线线性范围宽可达4～6个数量级。 2．选择性好，分析速度快。 多元素同时检测，在几分钟内同时检测几十种元素。 3．试样用量少，测定元素范围广。 周期表上约七十个元素可以用光谱方法较容易地定性鉴 定。 分析试样不经化学处理，固体、液体样品都可直接测定(电弧火 花法）。 4. 适宜于作低含量及痕量元素的分折。 5. 对于冶金工厂，光谱分析不仅可以作成品分析，还可以作控制 冶炼的炉前快速分析。
2018/10/4
2.原子的共振线与离子的电离线
非共振线：激发态与激发态之间跃迁形成的光谱线 共振线： 激发态与基态之间的跃迁产生的光谱线 原子线：原子发射的谱线 离子线：离子发射的谱线
元素谱线表：I 表示原子发射的谱线；
II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线。 如Mg I 285.21 nm ；Mg II 279.55 nm； 同种元素的原子和离子所产生的原子线和离子线都是该元
2018/10/4
6.局限性
（1）样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此， 进行定量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿 的标准样品，这就限制了该分析方法的灵敏度、准确 度和分析速度等的提高。 (2）发射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来 确定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测 定有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体、 卤素等元素几乎无法分析。 （3）仪器设备比较复杂、昂贵。
热能、电能
基态元素M
E 特征辐射
激发态M*
2018/10/4
激发电位：原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要 的能量称为激发电位(Excitation potential)（or激发 能）。 共振线：由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线 (resonance line)。 第一共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激 发，为该元素最强的谱线。