纤维素溶剂体系的研究进展_王红乐

天然纤维素溶剂的研究进展
付林林;李贺;任培兵;张娟;赵地顺
【期刊名称】《河北化工》
【年(卷),期】2010(033)009
【摘要】系统介绍了国内外天然纤维素的溶解方法,包括酸体系、碱体系、含氯化合物体系和含氮化合物体系.
【总页数】4页(P14-16,41)
【作者】付林林;李贺;任培兵;张娟;赵地顺
【作者单位】河北科技大学,河北,石家庄,050018;河北科技大学,河北,石家
庄,050018;河北科技大学,河北,石家庄,050018;石家庄焦化集团有限责任公司,河北,石家庄,050031;河北科技大学,河北,石家庄,050018;河北科技大学,河北,石家
庄,050018
【正文语种】中文
【中图分类】TQ352
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林业工程学报，２０２４，９（１）：３２－４４ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２２１２０１５收稿日期：２０２２－１２－１２㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２３－０８－１１基金项目：国家自然科学基金（２１８７３０１２）；国家高层次人才特殊支持计划项目㊂作者简介：薛智敏，女，教授，研究方向为绿色化学和林产化工㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｚｍｘｕｅ＠ｂｊｆｕ．ｅｄｕ．ｃｎ氯化胆碱类低共熔溶剂用于木质纤维素预处理的研究进展薛智敏，闫何恋（北京林业大学林木生物质化学北京市重点实验室，北京１０００８３）摘㊀要：丰富㊁可再生的木质纤维素生物质在代替化石资源制备化学品和功能材料方面具有巨大的潜力，但是，木质纤维素生物质的天然抗降解性严重制约着其有效利用，需要通过预处理打破木质纤维素的天然抗降解屏障，才能更好利用木质纤维素生物质㊂以低共熔溶剂（ＤＥＳｓ）为溶剂的预处理技术是新兴的生物质预处理技术，在木质纤维素预处理方面展现出良好的应用前景㊂笔者综述了近年来氯化胆碱（ＣｈＣｌ）基ＤＥＳｓ用于生物质预处理的研究概况，讨论了ＣｈＣｌ基ＤＥＳｓ的物化性质与预处理性能之间的关联性，系统总结了以羧酸㊁醇㊁氨基或者酰胺基为氢键供体的ＤＥＳｓ在木质纤维素预处理方面的应用，重点分析了预处理温度及时间㊁氢键供体的结构及其与ＣｈＣｌ的物质的量比㊁固液比等因素对预处理性能的影响㊂此外，还讨论了ＣｈＣｌ基ＤＥＳｓ与其他辅助技术结合在生物质预处理中的应用㊁ＣｈＣｌ基ＤＥＳｓ的回收㊁预处理后木质纤维素各组分的再生等㊂最后，展望了ＤＥＳｓ预处理技术面临的挑战及可能的发展方向㊂关键词：低共熔溶剂；生物质预处理；木质纤维素；木质素；氯化胆碱中图分类号：ＴＱ３５２．６２㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２４）０１－００３２－１３Ａｄｖａｎｃｅｓｏｎｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｂｙｃｈｏｌｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ⁃ｂａｓｅｄｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓＸＵＥＺｈｉｍｉｎ，ＹＡＮＨｅｌｉａｎ（ＢｅｉｊｉｎｇＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＬｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＢｅｉｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏａｃｈｉｅｖｅｔｈｅｇｏａｌｏｆｃａｒｂｏｎｎｅｕｔｒａｌｉｔｙ，ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｒｅｎｅｗａｂｌｅｒｅｓｏｕｒｃｅｓａｎｄｅｎｅｒｇｉｅｓｈａｓｇａｉｎｅｄｗｏｒｌｄ⁃ｗｉｄｅｉｎｔｅｒｅｓｔ．Ｉｎｔｈｉｓｃｏｎｔｅｓｔ，ｔｈｅａｂｕｎｄａｎｔ，ｃｈｅａｐａｎｄｒｅｎｅｗａｂｌｅｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｈａｓｇｒｅａｔｐｏｔｅｎｔｉａｌｔｏｂｅａｎａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｔｏｆｏｓｓｉｌｒｅｓｏｕｒｃｅｓｆｏｒｐｒｏｄｕｃｉｎｇｖａｌｕａｂｌｅｃｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｂｅｃａｕｓｅｔｈｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｏ⁃ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｈａｓｓｈｏｗｎｔｈｅｕｎｉｑｕｅ ｎｅｔ⁃ｚｅｒｏｃａｒｂｏｎｅｍｉｓｓｉｏｎ ｎａｔｕｒｅ，ｔｈｕｓｍａｋｉｎｇｉｔｓｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｂｅｃｏｍｅａｈｏｔｓ⁃ｐｏｔｉｎｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｍｕｎｉｔｙ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｎａｔｕｒａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｓｅｒｉｏｕｓｌｙｒｅｓｔｒｉｃｔｓｉｔｓｅｆｆｅｃｔｉｖｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｉｔｉｓｅｓｓｅｎｔｉａｌｔｏｂｒｅａｋｔｈｅｎａｔｕｒａｌａｎｔｉ⁃ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｂａｒｒｉｅｒｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｂｙｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｏａｃｈｉｅｖｅｂｅｔｔｅｒｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ．Ｔｏｄａｔｅ，ｖａｒｉｏｕｓｓｔｒａｔｅｇｉｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｄｅｖｅｌｏｐｅｄｔｏｐｒｅ⁃ｔｒｅａｔｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｐｈｙｓｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓ（ｅ．ｇ．，ｇｒｉｎｄｉｎｇ），ｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓ（ｅ．ｇ．，ａｌｋａｌｉｓ，ａｃｉｄｓ，ｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ，ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ，ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓａｎｄｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ），ａｎｄｔｈｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆｂｏｔｈｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓ（ｅ．ｇ．，ｗｅｔｏｘｉｄａｔｉｏｎａｎｄｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｃｒａｃｋｉｎｇ）．Ｏｆｔｈｅｓｅｄｅｖｅｌｏｐｅｄｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ，ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｕｓｉｎｇｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ（ＤＥＳｓ，ａｎｅｗｌｙｄｅｖｅｌｏｐｅｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｅｅｎｓｏｌｖｅｎｔｓ）ｉｓｃｏｎｓｉ⁃ｄｅｒｅｄａｓａｎｅｍｅｒｇｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｗｈｉｃｈｈａｓｓｈｏｗｎｇｏｏｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓ．Ｔｈｉｓｓｔｕｄｙｄｉｓｃｕｓｓｅｄｔｈｅｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｕｓｉｎｇｃｈｏｌｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＣｈＣｌ）⁃ｂａｓｅｄＤＥＳｓｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ．Ｔｈｅｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｔｈｅｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（ｉ．ｅ．，ｄｅｎｓｉｔｙ，ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ｉｏｎｉｃｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｐｏｌａｒｉｔｙ）ｏｆｔｈｅＣｈＣｌ⁃ｂａｓｅｄＤＥＳｓｗａｓｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅａｐ⁃ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＣｈＣｌ⁃ｂａｓｅｄＤＥＳｓｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓ，ａｌｃｏｈｏｌｓ，ａｍｉｎｏｓｏｒａｍｉｄｅｓａｓｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｄｏｎｏｒｓｉｎｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｔｒｅａｔｍｅｎｔｗｅｒｅｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ，ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｖａｒｉｏｕｓｐａ⁃ｒａｍｅｔｅｒｓ，ｉ．ｅ．，ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｉｍｅ，ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｄｏｎｏｒｓａｎｄｉｔｓｍｏｌａｒｒａｔｉｏｗｉｔｈＣｈＣｌ，ａｎｄｓｏｌｉｄ⁃ｔｏ⁃ｌｉｑｕｉｄｒａｔｉｏ，ｏｎｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌｌｙ，ｔｈｅｐｅｒ⁃ｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃｏｍｂｉｎｉｎｇＣｈＣｌ⁃ｂａｓｅｄＤＥＳｓａｎｄｏｔｈｅｒａｕｘｉｌｉａｒｙｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ｉ．ｅ．，ｍｉｃｒｏｗａｖｅ，ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓｏｕｎｄ，ａｄｄｉ⁃㊀第１期薛智敏，等：氯化胆碱类低共熔溶剂用于木质纤维素预处理的研究进展ｔｉｖｅｓ，ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ，ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，ａｎｄｂｉｏ⁃ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ）ｏｎｂｉｏｍａｓｓｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｔｈｅｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ（ｉ．ｅ．，ａｎｔｉ⁃ｓｏｌｖｅｎｔｓ，ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ａｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）ｆｏｒｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆＣｈＣｌ⁃ｂａｓｅｄＤＥＳｓ，ａｎｄｔｈｅｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｆｒｏｍｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｙｓｔｅｍｓｗｅｒｅｒｅｐｏｒｔｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ａｎｏｕｔｌｏｏｋｗａｓｐｒｏｖｉｄｅｄｔｏｈｉｇｈｌｉｇｈｔｔｈｅｃｈａｌｌｅｎｇｅｓａｎｄｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓａｓｓｏｃｉａｔｅｄｗｉｔｈｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｂｙｕｔｉｌｉｚｉｎｇＤＥＳｓ，ａｎｄｓｅｖｅｒａｌｋｅｙｐｒｏｂ⁃ｌｅｍｓｔｏｂｅａｄｄｒｅｓｓｅｄｉｎｆｕｔｕｒｅｗｏｒｋｓｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅａｕｔｈｏｒｓ ｋｎｏｗｌｅｄｇｅ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎｓｉｎｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗ，ｉｔｉｓｎｏｄｏｕｂｔｔｈａｔｔｈｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＤＥＳｓａｓｔｈｅｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｏｌｖｅｎｔｓｆｏｒｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｉｓｈｉｇｈｌｙｐｒｏｍｉｓｉｎｇ．Ｗｅｂｅｌｉｅｖｅｔｈａｔｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗｃｏｕｌｄｐｒｏｖｉｄｅｕｓｅｆｕｌｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｒｅａｄｅｒｓｗｏｒｋｉｎｇｉｎｔｈｉｓｉｎｔｅｒｅｓｔｉｎｇａｎｄｉｍｐｏｒｔａｎｔａｒｅａ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔ；ｂｉｏｍａｓｓｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ｌｉｇｎｉｎ；ｃｈｏｌｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ图１㊀不同种类氢键供体的化学结构Ｆｉｇ．１㊀Ｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｄｏｎｏｒｓ㊀㊀以石油㊁煤㊁天然气为代表的化石碳资源日趋枯竭，促使人们开发可再生的碳资源㊂在此背景下，利用可再生生物质生产高值化学品和功能材料受到广泛关注㊂其中，木质纤维素生物质约占全球可用生物质总量的５０％，是地球上最丰富的可再生碳资源［１］㊂木质纤维素生物质的主要组分包括纤维素（３０％ ５０％）㊁半纤维素（２０％ ３０％）㊁木质素（１５％ ３０％）以及其他低含量组分（灰分㊁树脂㊁酚类等）［２］㊂木质纤维素生物质复杂的微观结构以及三大主要组分的不均匀分布使得木质纤维素生物质具有天然的抗降解屏障㊂通过绿色㊁高效㊁低成本的预处理方法打破该屏障，提高催化剂或溶剂分子对木质纤维素生物质的可及性，是实现木质纤维素生物质高效转化利用的必要过程㊂预处理过程能够实现木质素与碳水化合物（纤维素㊁半纤维素）的分离㊂分离得到的碳水化合物可以用于制备功能材料㊁高值化学品等，而木质素能够生产各种芳香化学品及功能材料［３－４］㊂木质纤维素生物质的预处理方法一般分为３类：物理法（研磨等）［５］㊁化学法（碱㊁酸㊁有机溶剂㊁离子液体㊁低共熔溶剂以及酶解等生物化学法）㊁物理化学结合法（湿氧化和水热裂解等）［６］，其中，酸或碱预处理是最常用的传统方法㊂但是，酸或碱预处理存在设备腐蚀㊁环境污染㊁效率低㊁能耗高等缺点㊂近年来，开发绿色预处理方法已经成为木质纤维素领域的研究热点㊂低共熔溶剂（ＤＥＳｓ）是近年来新兴的绿色功能溶剂㊂与传统有机溶剂相比，ＤＥＳｓ具备可由可再生原料制备㊁成本低㊁易回收㊁可生物降解等优点［７］，因此，ＤＥＳｓ符合绿色化学的基本原则，是一类极具应用前景的木质纤维素预处理溶剂㊂ＤＥＳｓ由氢键受体（ＨＢＡ）和氢键供体（ＨＢＤ）按照一定比例形成，具有与离子液体相似的物化性质，但毒性更低㊁更易生物降解㊁价格更便宜，因此，ＤＥＳｓ预处理被认为是传统酸／碱预处理最有前途的替代方法之一㊂早期报道的ＤＥＳｓ以氯化胆碱（ＣｈＣｌ）为ＨＢＡ，该种ＤＥＳｓ通常具有较好的木质纤维素预处理性能［８－９］㊂笔者综述了氯化胆碱基ＤＥＳｓ（图１）用于３３林业工程学报第９卷木质纤维素预处理的研究进展，并展望了ＤＥＳｓ用于生物质预处理的前景和面临的挑战㊂１㊀氯化胆碱基ＤＥＳｓ的物化性质与预处理性能的关系１．１㊀密㊀度大部分ＤＥＳｓ在２５ħ时的密度多在１．０ １．３ｇ／ｃｍ３［１０］㊂其中，氢键官能团数量㊁ＨＢＤ的烷基链长㊁温度㊁水含量等极大影响ＤＥＳｓ的密度㊂ＤＥＳｓ的密度随所含提供氢键官能团数量的增加而上升，而随ＨＢＤ烷基链长度的增加而下降㊂与常规溶剂类似，ＤＥＳｓ的密度随温度升高线性下降㊂此外，水含量会影响ＤＥＳｓ的密度㊂Ｎｅｗ等［１１］发现ＣｈＣｌ与尿素（Ｕ）形成的低共熔溶剂ＣｈＣｌ／Ｕ的密度随含水量的增加而降低，其对油棕叶的脱木素性能也随之降低㊂这可能是因为ＤＥＳｓ的浓度随水含量的增加而降低，导致ＤＥＳｓ与木质纤维素的接触概率降低，从而导致脱木素性能的降低㊂ＨＢＤ的种类及其与ＣｈＣｌ的物质的量比对ＣｈＣｌ基ＤＥＳｓ的密度有较大影响㊂Ｓｈａｆｉｅ等［１２］发现ＣｈＣｌ与柠檬酸（ＣＡ）形成的ＤＥＳｓ的密度随ＣｈＣｌ物质的量比的增加而下降，但随ＣＡ物质的量比的增加而升高㊂在利用由ＣｈＣｌ和有机羧酸形成的ＤＥＳｓ预处理油棕空果串（ＥＦＢ）时，ＣｈＣｌ／乳酸（物质的量比为１ʒ１）比ＣｈＣｌ／ＣＡ（物质的量比为１ʒ１）具有更低的密度，易于扩散与ＥＦＢ接触，从而具有更好的预处理性能［１３］㊂１．２㊀黏㊀度ＤＥＳｓ中含有大量氢键，导致绝大多数ＤＥＳｓ具有较高的黏度，而其高黏度会阻碍传热和传质，从而降低预处理效率㊂目前，常用的降低黏度的方法是提高温度和增加水含量㊂此外，改变ＤＥＳｓ中ＨＢＡ和ＨＢＤ的种类及物质的量比能够制备低黏度的ＤＥＳｓ，使其与生物质的接触更充分，促进生物质的预处理㊂形成三元ＤＥＳｓ是降低ＤＥＳｓ黏度的一种新方法［１４］㊂ＫａｎｄＡｎｅｌｌｉ等［１５］制备了低黏度的三元ＤＥＳｓＣｈＣｌ／草酸／乙醇（ＣｈＣｌ／ＯＡ／ＥｔＯＨ）用于秸秆预处理，发现利用三元ＤＥＳｓ的脱木素率比二元ＤＥＳｓＣｈＣｌ／ＯＡ的脱木素率至少高５０％㊂１．３㊀离子导电性ＤＥＳｓ具有离子导电性，但由于其黏度较大，导致大多数ＤＥＳｓ的离子电导率较低（在常温下小于２ｍＳ／ｃｍ）［１０］㊂升高温度能够降低ＤＥＳｓ的黏度，促进离子迁移，使得ＤＥＳｓ在高温时具有较高的导电性［１６］㊂此外，ＤＥＳｓ的离子电导率与ＨＢＡ和ＨＢＤ的性质㊁物质的量比等因素密切相关［１７－１８］㊂Ａｂｂｏｔｔ等［１７］发现由ＣｈＣｌ与ＯＡ形成的ＤＥＳｓ在４５ħ时的电导率随ＯＡ含量的增加先上升后下降，并且在ＯＡ与ＣｈＣｌ物质的量比为１ʒ１时的电导率最高㊂当向ＣｈＣｌ与乙二醇（ＥＧ）形成的ＤＥＳｓ中加入１０％的水后，ＤＥＳｓ的电导率提高［１８］㊂同时，具有较高电导率的ＣｈＣｌ／ＥＧ对木质素的溶解性能高于低电导率低的ＣｈＣｌ／Ｕ㊂１．４㊀极㊀性极性是决定ＤＥＳｓ预处理性能的关键参数㊂影响ＤＥＳｓ极性的因素主要包括ＤＥＳｓ组分的结构㊁官能团数目㊁ＨＢＡ与ＨＢＤ的物质的量比等㊂Ｄａｉ等［１９］发现有机酸基ＤＥＳｓ极性最高，糖基和氨基酸基ＤＥＳｓ的极性次之，而多元醇基ＤＥＳｓ的极性最低㊂根据 相似相溶 原则，当溶剂的极性与目标化合物的极性相似时，提取效率更高㊂Ｂｈａｇｗａｔ等［２０］发现由ＣｈＣｌ和甘油（Ｇ）形成的多元醇基ＤＥＳｓＣｈＣｌ／Ｇ的极性与从桑叶中提取的酚类化合物（ＰＣｓ）的极性相似㊂因此，ＣｈＣｌ／Ｇ更适于从桑叶中提取ＰＣｓ㊂Ｄａｎｉｌｏｖｉｃ＇等［２１］利用ＣｈＣｌ／Ｕ㊁ＣｈＣｌ／Ｇ和ＣｈＣｌ／乙酸（ＣｈＣｌ／ＡＡ）３种ＤＥＳｓ从微藻中提取脂质，发现油脂收率与这３种ＤＥＳｓ的极性相关，分别为５１％，４６％和４０％㊂ＤＥＳｓ的极性通常可用Ｋａｍｌｅｔ⁃Ｔａｆｔ溶剂化显色参数π∗（极化率）进行评估㊂Ｔａｎ等［１３］发现具有较大π∗值的ＤＥＳｓ更利于打破木质纤维素中的化学键从而脱除木质素㊂对ＤＥＳｓ极性的研究有助于在分子层面上揭示ＤＥＳｓ的结构和预处理性能之间的关系［２２］㊂２㊀不同种类氯化胆碱基ＤＥＳｓ预处理木质纤维素生物质㊀㊀根据ＨＢＤ类型，将ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ分为羧酸基㊁多元醇基㊁氨基／酰胺基等种类㊂在木质纤维素预处理中，ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ通过提供活性质子（对羧酸／醇类ＤＥＳｓ）㊁酸性（对羧酸ＤＥＳｓ）或碱性环境（对胺基／酰胺基ＤＥＳｓ）裂解木质纤维素中醚键㊁糖苷键㊁木质素⁃碳水化合物键等链接键，促进木质素的脱除，从而提高纤维素的酶解效率㊂２．１㊀羧酸基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ以羧酸为ＨＢＤ时，羧酸能够提供活性质子，裂解木质纤维素中不稳定的化学键（如醚键㊁糖苷键㊁木质素⁃碳水化合物键），并结合ＤＥＳｓ的溶剂作用，促进木质素从木质纤维素中分离［２３］㊂４３㊀第１期薛智敏，等：氯化胆碱类低共熔溶剂用于木质纤维素预处理的研究进展２．１．１㊀酸性强度对预处理效果的影响质子催化不稳定化学键裂解是脱除木质素的主要机理之一，因此，具有更强酸性ＨＢＤ的ＤＥＳｓ通常具有更好的半纤维素和木质素的脱除能力，从而获得良好的预处理效果㊂酸强度常用酸解离常数（ｐＫａ）评价，ｐＫａ值较低时表示酸性较强㊂大多数以一元酸为ＨＢＤ形成的ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ对木质素的提取效果随一元酸ｐＫａ的降低而越好㊂例如，对甲苯磺酸（ＴＡ）的ｐＫａ低于乙酸（ＡＡ）和甲酸乙酸混合酸（ＭＡ）㊂与ｐＫａ对应，ＣｈＣｌ／ＴＡ的木质素提取性能优于ＣｈＣｌ／ＡＡ和ＣｈＣｌ／ＭＡ（表１），而且从ＣｈＣｌ／ＴＡ中再生的木质素的热稳定性更好［２４］㊂但是，ｐＫａ只能反映一般趋势，与木质素的脱除没有绝对的线性关系㊂对于部分二元羧酸类ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ，ｐＫａ与木质素脱除率之间的规律性较差㊂例如，当ＣｈＣｌ与羧酸以物质的量比为１ʒ１形成ＤＥＳｓ时，预处理效果按如下顺序增强：乙醇酸基ＤＥＳｓ＜丙二酸基ＤＥＳｓ＜戊二酸基ＤＥＳｓ（表１），但是它们的酸性逐渐减弱（由ｐＫａ值判断）［２５］㊂由丙二酸（ｐＫａ１＝２．８３，ｐＫａ２＝５．６９）和草酸（ｐＫａ１＝１．２５，ｐＫａ２＝４．１４）形成的ＤＥＳｓ具有较高的酸强度，但其木质素提取率和葡萄糖产率均较低［２６］㊂这可能是因为过高的酸强度导致木质纤维素的碳化，从而使得葡萄糖产率较低㊂此外，ＤＥＳｓ酸强度过高时，其极性较高，与木质素的极性不匹配，从而导致较低的木质素提取率［２７］㊂表１㊀酸强度对木质纤维素预处理效果的影响Ｔａｂｌｅ１㊀Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆａｃｉｄｓｔｒｅｎｇｔｈｏｎｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ生物质ＤＥＳｓ其他条件提取或分离参考文献木质素ＣｈＣｌ／ＴＡＣｈＣ／ＡＡＣｈＣｌ／ＭＡＣｈＣｌ／ＴＡ的性能优于ＣｈＣｌ／ＡＡ和ＣｈＣｌ／ＭＡ［２４］模型化合物ＣｈＣｌ／乙醇酸ＣｈＣｌ／丙二酸ＣｈＣｌ／戊二酸乙醇酸ｐＫａ（１．２３）㊁丙二酸ｐＫａ（２．８３）㊁戊二酸ｐＫａ（４．３１）随酸性减弱，木质素裂解增强ＣｈＣｌ／戊二酸的木质素提取率３４．３％［２５］玉米芯ＣｈＣｌ／丙二酸ＣｈＣｌ／草酸丙二酸（ｐＫａ１＝２．８３，ｐＫａ２＝５．６９）草酸（ｐＫａ１＝１．２５，ｐＫａ２＝４．１４）酸性增强，脱木质素效率降低［２６］２．１．２㊀ＣｈＣｌ与ＨＢＤ的物质的量比对预处理效果的影响㊀㊀ＤＥＳｓ的黏度㊁密度和离子电导率等物化性质会随ＨＢＡ和ＨＢＤ的性质和物质的量比的改变而改变，进而改变预处理效果（表２）㊂Ｋｕｍａｒ等［２８］利用ＣｈＣｌ与ＬＡ形成的ＤＥＳｓ处理稻草时，发现ＣｈＣｌ与ＬＡ物质的量比为１ʒ５时的预处理效果最好，木质素的提取量为６８ｍｇ／ｇ㊂这是因为适量的乳酸能够降低ＤＥＳｓ的黏度和表面张力，但又保持了合适的Ｃｌ－浓度，增加了溶剂与生物质之间的相互作用，有利于生物质预处理㊂但是，当ＣｈＣｌ与ＬＡ的物质的量比从１ʒ５降至１ʒ９时，葡萄糖得率变低，原因在于过量的乳酸导致ＣｈＣｌ浓度过低，削弱了生物质与Ｃｌ－之间的相互作用，从而降低了预处理效率㊂Ｌｉｕ等［２９］同样发现随ＣｈＣｌ与ＬＡ的物质的量比由１ʒ１增加至１ʒ２时，所得到的ＤＥＳｓ对木质素的提取能力极大增加㊂Ｔｈｉ等［３０］将不同物质的量比的ＣｈＣｌ／ＬＡ类ＤＥＳｓ用于预处理油棕空果束（ＯＰＥＦＢ），结果表明，物质的量比越低，还原糖的产率越低，这是因为ＣｈＣｌ／ＬＡ类ＤＥＳｓ的酸强度随物质的量比的降低而增大，会导致预处理过程中ＯＰＥＦＢ聚集，从而减小了ＯＰＥＦＢ的有效表面积，使得酶解效率降低㊂除影响还原糖收率外，木质素脱除率随ＤＥＳｓ中羧酸类ＨＢＤ物质的量比的增加而增加㊂利用ＣｈＣｌ／ＬＡ处理稻草时，木质素脱除率随ＣｈＣｌ与ＬＡ的物质的量比减小而升高，当ＣｈＣｌ与ＬＡ的物质的量比为１ʒ５时，酶解后葡萄糖收率最高，达到４２．８％［３１］㊂羧酸物质的量比对预处理效果的影响原因如下：ＨＢＤ物质的量比增大导致羧酸基ＤＥＳｓ的黏度下降㊁酸性增强㊁ＣｈＣｌ的浓度降低㊂ＤＥＳｓ物化性质的变化能够导致预处理后固体收率㊁木质素脱除率㊁葡萄糖收率的变化㊂Ｓｍｉｎｋ等［３２］研究了纯ＣｈＣｌ和ＬＡ对蓝桉碎片的预处理性能，结果表明，纯乳酸预处理４８ｈ与ＣｈＣｌ／ＬＡ预处理８ｈ获得的纤维素含量类似，而在１２０ħ下纯ＣｈＣｌ处理８ｈ后，蓝桉碎片未出现明显的膨胀或细胞壁破裂，说明ＣｈＣｌ／ＬＡ的预处理性能优于纯ＨＢＤ和纯ＨＢＡ，能够获得较好的木质素脱除率和纤维素回收率㊂综上所述，ＣｈＣｌ和ＨＢＤ的物质的量比对木质纤维素的预处理结果有较大影响㊂在综合考虑经济和时间成本的基础上，调节ＣｈＣｌ和ＨＢＤ的物质的量比能够达到调控预处理效率的目的㊂５３林业工程学报第９卷表２㊀ＨＢＡ和ＨＢＤ的物质的量比对木质纤维素预处理效果的影响Ｔａｂｌｅ２㊀ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆＨＢＡａｎｄＨＢＤｏｎｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ生物质ＤＥＳｓ其他条件提取或分离参考文献稻草ＣｈＣｌ／ＬＡ（物质的量比１ʒ２，１ʒ５和１ʒ９）随物质的量比增加，木质素提取量分别为５７，６８和６６ｍｇ／ｇ［２８］油棕空果束ＣｈＣｌʒＬＡ（物质的量比１ʒ２，１ʒ４，１ʒ６，１ʒ８，１ʒ１０，１ʒ１２和１ʒ１５）固液比为１ʒ１０（ｇʒｍＬ）物质的量比１ʒ２时还原糖产率最高，为２０．７％［３０］稻草ＣｈＣｌ／ＬＡ（物质的量比１ʒ１，１ʒ２，１ʒ５和１ʒ９）木质素去除率分别为３３％，４４％，５４％和７６％［３１］２．１．３㊀ＨＢＤ中烷基链长度对预处理效果的影响ＣｈＣｌ与ＨＢＤ的物质的量比相同时，羧酸类ＨＢＤ中烷基链长度能够影响木质素的脱除率㊂对于不含其他官能团的一元和二元羧酸形成的ＤＥＳｓ，随着羧酸烷基链增长，木质素的脱除率降低［３３］㊂对于一元羧酸，当脂肪链长度从Ｃ１（甲酸，ＦＡ）增加到Ｃ４（丁酸）时，木质素脱除率从６１．９％降低到１４．３％［１４］㊂同时，一元羧酸形成的ＤＥＳｓ的预处理性能（特别是木质素脱除率）优于二元和三元羧酸形成的ＤＥＳｓ㊂利用ＣｈＣｌ／琥珀酸预处理秸秆后的木质素提取效率（仅为７％）远低于其他一元羧酸形成的ＤＥＳｓ㊂这可能是因为在多元羧酸基ＤＥＳｓ中，羧基易形成二聚体，使得ＤＥＳｓ黏度增大，削弱了ＤＥＳｓ与木质纤维素的相互作用，从而导致低的木质素提取效率［３４］㊂二元羧酸形成的ＤＥＳｓ预处理性能随ＨＢＤｓ烷基链长变化的规律与一元羧酸相似，即烷基链越短，越利于木质素的脱除㊂Ｌｅｅ等［３３］分别以草酸㊁丙二酸㊁琥珀酸为ＨＢＤ与ＣｈＣｌ按物质的量比１ʒ１制备ＤＥＳｓ用于油棕叶的预处理，发现ＣｈＣｌ／草酸具有最好的木质素脱除率㊂通常，碳链增长会增加烷基的供电子效应，导致羧酸的酸性降低，从而降低木质素的脱除率㊂这一结果与上述酸性对预处理效果的影响相一致㊂此外，羧酸中含有其他官能团（如羟基）也会影响预处理结果㊂例如，利用ＣｈＣｌ／苹果酸和ＣｈＣｌ／戊二酸预处理油菜籽时，ＣｈＣｌ／苹果酸的木质素脱除率高于ＣｈＣｌ／戊二酸［３５］㊂这可能是因为羟基提供了更多的与木质纤维素形成氢键的作用位点，促进了木质素的脱除㊂由此可知，不含其他官能团时，具有较短烷基链长度的一元和二元羧酸形成的ＤＥＳｓ有较强的木质素脱除性能，而含有其他官能团时，以羧酸为ＨＢＤ形成的ＤＥＳｓ对木质素的脱除性能会随其他官能团的性质而改变㊂２．１．４㊀反应温度对预处理效果的影响反应温度是影响木质纤维素生物质预处理效果的主要因素之一㊂适度升高温度，能够降低ＤＥＳｓ的黏度，提高预处理效率［３６］㊂Ｍａｉｂａｍ等［３７］采用ＣｈＣｌ／ＯＡ（物质的量比为１ʒ３）对稻草进行预处理，发现在相同预处理时间下，随着预处理温度从７０ħ升高到１４０ħ，预处理残渣中木质素含量由９．８７％下降５．７５％，但是预处理液中糖含量由５３５．９ｍｇ／ｇ上升到６８５．４ｍｇ／ｇ，说明木素脱除率随温度升高而增加，但总糖得率随温度升高而降低㊂如上分析，随着预处理温度升高，ＤＥＳｓ的黏度降低，增加了ＤＥＳｓ与原料的接触，有利于木质素和半纤维素的脱除，但是过高的预处理温度会降低纤维素回收率㊂２．１．５㊀固液比对预处理效果的影响固液比是指预处理时生物质量与ＤＥＳ的比值，是影响预处理效率的关键参数㊂利用ＣｈＣｌ／ＬＡ处理甘蔗渣（ＳＣＢ）时，Ｊｉ等［３８］发现随固液比从１ʒ２．５降低至１ʒ１０，葡萄糖的收率由２０．２２％提高到２９．１０％㊂固液比较大时，预处理体系中没有足够的酸性位点用于木质素的脱除以及纤维素的水解；固液比较小时，体系中的酸位点足够促进ＳＣＢ被充分解聚释放葡萄糖㊂通常，为实现木质素和半纤维素的有效脱除，利用ＤＥＳｓ预处理时固液比相对较低㊂但是，过低的固液比不但会引起生物质的过度降解，而且会导致预处理设备过大㊁溶剂浪费㊁预处理成本更高等问题㊂２．１．６㊀预处理时间对预处理效果的影响增加预处理时间有助于ＤＥＳｓ进入木质纤维素的本体结构，促进木质素的脱除㊂Ａｓａｄａ等［３９］在１２０ħ下利用ＣｈＣｌ／ＬＡ处理竹材，发现固体残渣得率随预处理时间的增加显著降低，预处理２４ｈ后残渣得率为４８．２％㊂同时，随预处理时间的增加，残渣中纤维素㊁半纤维素和木质素的含量均降低，表明预处理时间越长，脱木质素率越高，但预处理时间过长不利于获得高糖得率㊂因此，需要综合考虑预处理效果，选择合适的预处理时间㊂２．２㊀醇基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ２．２．１㊀羟基数目对预处理效果的影响醇基ＤＥＳｓ对生物质的预处理作用主要源于醇基ＨＢＤ的羟基与木质素中含氧官能团形成氢键６３㊀第１期薛智敏，等：氯化胆碱类低共熔溶剂用于木质纤维素预处理的研究进展相互作用，促进木质素的脱除，因此，醇基ＤＥＳｓ的脱木素效率与氢键供体醇中的羟基数密切相关㊂Ｈｏｕ等［４０］采用不同醇类构建的ＤＥＳｓ对稻草秸秆进行预处理（表３），发现ＤＥＳｓ的预处理效率及随后的纤维素酶消化率从大到小为：ＣｈＣｌ／乙二醇＞ＣｈＣｌ／甘油＞ＣｈＣｌ／木糖醇㊂这一结果表明，ＨＢＤ中羟基数增加，木质素脱除率反而下降，这可能是由这些ＤＥＳｓ的黏度不同而引起的［４１］㊂随着醇中羟基数目的增加，ＣｈＣｌ与多元醇之间的氢键相互作用增强，ＤＥＳｓ黏度增大，不利于ＤＥＳｓ与生物质之间的接触，从而降低了木质素脱除率㊂但若在醇类ＤＥＳｓ中加入其他物质形成三元ＤＥＳｓ，上述规律有时并不适用㊂例如，Ｘｕ等［４２］研究了利用三元ＤＥＳｓ预处理野生杨木，发现ＣｈＣｌ／Ｇ／ＡｌＣｌ３具有比ＣｈＣｌ／ＥＧ／ＡｌＣｌ３更好的木质素脱除率，其结果分别为９０．８３％和８７．７８％㊂此外，酶在醇基ＤＥＳｓ中的稳定性更好㊂Ｇｕｎｎｙ等［４３］研究了纤维素酶在ＣｈＣｌ／ＥＧ㊁ＣｈＣｌ／Ｇ和ＣｈＣｌ／丙二酸中的稳定性（表３）㊂结果表明，在１０％（体积分数）的ＣｈＣｌ／ＥＧ和ＣｈＣｌ／Ｇ中，纤维素酶保留了其原始活性的９０％以上，而在ＣｈＣｌ／丙二酸中完全失活㊂这可能是因为丙二酸与酶之间的强相互作用导致酶的构象变化而失活㊂除此之外，对玉米芯预处理时，ＣｈＣｌ／ＥＧ中残渣回收率（７３．４％）高于ＣｈＣｌ／乙酰丙酸（７１．２％）㊂这是因为ＣｈＣｌ／ＥＧ的酸度低于ＣｈＣｌ／乙酰丙酸，可以避免玉米芯的酸降解，表明多元醇基ＤＥＳｓ预处理时能够有效保护碳水化合物㊂表３㊀羟基数目对生物质预处理效果的影响Ｔａｂｌｅ３㊀Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｈｙｄｒｏｘｙｌｎｕｍｂｅｒｏｎｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓｏｆｂｉｏｍａｓｓ生物质ＤＥＳｓ其他条件提取㊁分离㊁酶解参考文献稻草秸秆ＣｈＣｌ／ＥＧＣｈＣｌ／ＧＣｈＣｌ／木糖醇纤维素酶消化率ＣｈＣｌ／ＥＧ３３．９％㊁ＣｈＣｌ／Ｇ３０．２％㊁ＣｈＣｌ／木糖醇２７．８％［４０］杨木ＣｈＣｌ／Ｇ／ＡｌＣｌ３ＣｈＣｌ／ＥＧ／ＡｌＣｌ３微波４００Ｗ野生杨木脱木素率分别为９０．８３％和８７．７８％［４１］稻壳ＣｈＣｌ／ＥＧＣｈＣｌ／ＧＣｈＣｌ／丙二酸２４ｈ，酶在体积分数１０％的醇基ＤＥＳｓ中保留９０％以上的原始活性［４３］２．２．２㊀醇中烷基链长度对预处理效果的影响与羧酸基ＤＥＳｓ类似，醇类ＨＢＤｓ中羟基数量相同时，烷基链长度影响木质素的脱除㊂研究表明，具有较短碳链的二元醇与ＣｈＣｌ的氢键作用更强［４４］，导致形成的ＤＥＳｓ黏度较大㊂随着二元醇中２个羟基间亚甲基数的增加，二元醇与ＣｈＣｌ间的氢键相互作用逐渐减弱，黏度降低，从而对木质素的脱除效率提高㊂Ｗａｎｇ等［４１］发现具有较长烷基链二醇的ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ更能有效地从稻草秸秆中提取木质素，即木质素在醇基ＤＥＳｓ中的溶解度随醇类ＨＢＤ中烷基链长的增加而增加㊂此外，木质素是一种基于疏水性苯丙烷结构单元的聚合物㊂因此，多元醇基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ的疏水性对木质素的提取会有影响㊂与ＣｈＣｌ／１，２⁃丙二醇相比，ＣｈＣｌ／１，３⁃丙二醇的疏水性更强，对稻草的预处理性能更好㊂２．２．３㊀固液比对预处理效果的影响与羧酸基ＤＥＳｓ类似，固液比同样影响醇基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ的预处理效果㊂Ａｎ等［４５］利用ＣｈＣｌ／正丙醇（物质的量比为１ʒ１）从废板栗壳中提取鞣花酸，发现鞣花酸的收率随固液比的降低逐渐升高，并在固液比为４０ｍｇ／ｍＬ时获得最高的鞣花酸萃取效率㊂２．２．４㊀预处理温度与时间对预处理效果的影响预处理温度与时间是影响醇基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ预处理性能的重要因素㊂利用ＣｈＣｌ／Ｇ处理莴苣叶时，Ｐｒｏｃｅｎｔｅｓｅ等［４６］发现随预处理温度升高，固体残渣中葡聚糖含量增加，木聚糖㊁阿拉伯聚糖和酸不溶木质素含量减少，而酸可溶木质素含量几乎不变；纤维素水解速率和葡萄糖收率随预处理温度的升高而提高㊂Ｚｈｏｕ等［４７］研究了不同预处理温度及时间对ＣｈＣｌ／Ｇ预处理小麦秸秆㊁高粱秸秆㊁杨木和松木４种生物质的效率，发现预处理效率均随预处理温度及时间的提高而提高㊂这是因为长时间的高温使ＤＥＳｓ与原料充分接触，促进木质素脱除及碳水化合物被消化㊂２．２．５㊀醇基ＤＥＳｓ与酸结合的预处理效果由于酸性较弱，以多元醇基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ为溶剂预处理生物质时，木聚糖和木质素的脱除效率通常较低，因此，需要更苛刻的条件才能达到较好的预处理效果㊂但是，苛刻的条件不利于获得高糖得７３林业工程学报第９卷率，通常人们将多元醇基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ与酸结合改善预处理性能㊂Ｇｕｏ等［４８］发现硅钨酸能够有效提高醇基ＤＥＳｓ（ＣｈＣｌ／Ｇ）对芒草的预处理效果（表４）㊂单独利用ＣｈＣｌ／Ｇ时，木质素和木聚糖的脱除率仅分别为１．６％和５．３％，而加入硅钨酸后，其脱除率分别提高到８９．５％和５８．５％，这归因于杂多酸产生的Ｈ＋高效促进了木质素和木聚糖的降解㊂Ｃｈｅｎ等［４９］发现ＣｈＣｌ／Ｇ与０．９％（质量分数）Ｈ２ＳＯ４结合能够有效将柳枝稷分离为木质素㊁富含木糖的水解产物和富含纤维素的残渣，酶解富含纤维素的残渣可以获得８９％产率的葡萄糖㊂此外，利用醇酸与ＣｈＣｌ形成的ＤＥＳｓ兼具醇基ＤＥＳｓ和羧酸基ＤＥＳｓ的优势，有利于提高预处理效率㊂利用ＤＥＳｓ处理山毛榉时，Ｊａｂｌｏｎｓｋｙ等［５０］发现ＣｈＣｌ／乙醇酸中木质素脱除率高于ＣｈＣｌ／ＥＧ㊂表４㊀醇基ＤＥＳｓ与酸结合的生物质预处理效果Ｔａｂｌｅ４㊀ＰｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｂｙｔｈｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆａｌｃｏｈｏｌｂａｓｅｄＤＥＳｓａｎｄａｃｉｄｓ生物质ＤＥＳｓ其他条件提取㊁分离㊁酶解参考文献芒草ＣｈＣｌ／ＧＣｈＣｌ／Ｇ钨酸酶水解效率９７．３％，葡萄糖产率８０％；脱木质素率８９．５％，脱木糖率５８．５％脱木质素率１．６％，脱木糖率５．３％［４８］柳枝稷ＣｈＣｌ／Ｇ０．９％（质量分数）Ｈ２ＳＯ４和２０％水葡萄糖产率８９％［４９］山毛榉ＣｈＣｌ／乙醇酸ＣｈＣｌ／ＥＧＣｈＣｌ／乙醇酸脱木素率１６．６％ＣｈＣｌ／ＥＧ未脱除木质素［５０］２．３㊀胺基／酰胺基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ胺基／酰胺基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ具有一定的碱性，碱性条件能够催化木质素分子中的醚键以及木质素与半纤维素之间的酯键裂解，实现木质素的脱除㊂胺基／酰胺基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ的ＨＢＤｓ包括咪唑㊁醇胺㊁尿素㊁硫脲㊁乙酰胺㊁琥珀酰亚胺等㊂２．３．１㊀碱性强度对预处理效果的影响通常，溶剂的碱性越强，木质素的脱除率越高㊂Ｚｈａｏ等［５１］利用ＣｈＣｌ／单乙醇胺（ＣｈＣｌ／Ｍ）㊁ＣｈＣｌ／二乙醇胺（ＣｈＣｌ／Ｄ）和ＣｈＣｌ／甲基二乙醇胺（ＣｈＣｌ／ＭＤ）３种ＤＥＳｓ预处理麦草（表５），发现ＣｈＣｌ／Ｍ比ＣｈＣｌ／Ｄ和ＣｈＣｌ／ＭＤ更能有效地脱除木质素和木聚糖㊂利用ＣｈＣｌ／Ｍ预处理时，木质素和木聚糖脱除率分别为８１．０％和４７．３％，而利用ＣｈＣｌ／Ｄ和ＣｈＣｌ／ＭＤ预处理时，木质素脱除率分别为７３．５％和４４．６％，木聚糖脱除率分别为１５．４％和１０．４％㊂这可能与这３种ＤＥＳｓ不同的碱性有关㊂相同浓度的单乙醇胺㊁二乙醇胺和甲基二乙醇胺，碱性逐渐减弱，与上述木质素和木聚糖脱除规律相符㊂此外，当溶剂的ｐＨ大于７．０（特别是超过１０．０）后，木质素的脱除率随溶剂碱性的增强而急剧增加［５２］㊂表５㊀胺基／酰胺基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ用于生物质预处理Ｔａｂｌｅ５㊀Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｂｉｏｍａｓｓｕｓｉｎｇａｍｉｎｏ／ａｍｉｄｅ⁃ｂａｓｅｄＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ生物质ＤＥＳｓ提取或分离参考文献麦草ＣｈＣｌ／ＭＣｈＣｌ／ＤＣｈＣｌ／ＭＤ３种ＤＥＳｓ中，木质素的脱除率分别为８１．０％，７３．５％和４４．６％；而木聚糖的脱除率为４７．３％，１５．４％和１０．４％［５１］杨树ＣｈＣｌ／ＵＣｈＣｌ／Ｉ纤维素的相对含量分别提高到４５．５％和４６．２％；半纤维素分别降低到１５．６％和１４．３％［５３］油棕空果串ＣｈＣｌ／ＩＣｈＣｌ／Ｉ处理，酶解得到的葡聚糖转化率更高，为９２．４％［５４］２．３．２㊀胺基／酰胺基数目对预处理效果的影响胺基／酰胺基ＤＥＳｓ脱木素效率与胺基／酰胺基数目密切相关㊂胺基／酰胺基间会形成强氢键作用，并且这种作用随胺基／酰胺基数目的增加而增强，使得能与生物质作用的游离胺基／酰胺基数目减少，所以胺基／酰胺基数量越多，ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ的预处理效果越差㊂在利用ＣｈＣｌ／Ｕ和ＣｈＣｌ／咪唑（ＣｈＣｌ／Ｉ）在１１５ħ下预处理杨木时（表５），Ｌｉ等［５３］发现预处理后纤维素的相对含量分别提高到４５．５％和４６．２％，而半纤维素分别降低到１５．６％和１４．３％㊂ＣｈＣｌ／Ｉ的预处理效果比ＣｈＣｌ／Ｕ好是因为ＣｈＣｌ／Ｉ的碱性（β＝０．８６４）和极性（π∗＝０．３８２）均高于ＣｈＣｌ／Ｕ（β＝０．８２１，π∗＝０．３１９）㊂此外，１１５ħ时，ＣｈＣｌ／Ｉ的黏度（７．２ｍＰａ㊃ｓ）明显低于ＣｈＣｌ／Ｕ（２６．４ｍＰａ㊃ｓ），更利于ＤＥＳｓ与杨木的接触，说明碱性越高预处理效果越好，而且胺基或酰胺基的数目８３。

纤维素/LiCl/DMAc溶液体系的研究与应用李　状1,2,石锦志1,2,廖　兵1,庞　浩13(11中国科学院广州化学研究所,中国科学院纤维素化学重点实验室,广东　510650;21中国科学院研究生院,北京　100049) 摘要:纤维素由于存在大量分子内和分子间氢键导致的结晶性原纤结构而难溶于一般的溶剂,氯化锂/N,N2二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)体系由于能够在纤维素不发生降解的情况下将其完全溶解,且溶液具有良好的热稳定性和时间稳定性,从而成为近年来纤维素研究的热点。

本文主要从纤维素的溶解过程、纤维素在溶液中的状态及其分子量分布和纤维素新材料的制备三个方面综述了LiCl/DMAc体系作为纤维素良溶剂的研究进展,并在此基础上提出了LiCl/DMAc体系目前所面临的问题及发展前景。

关键词:纤维素;LiCl/DMAc体系;溶解;新材料纤维素是大量β2D2吡喃葡萄糖酐经β21,42糖苷键连接而成的直链多糖,存在于植物细胞壁,部分海洋生物外膜以及一些细菌体内[1]。

相比于淀粉、壳聚糖等天然多糖,纤维素在自然界的储量最为丰富,年产量约为115×1012t[2]。

由于其分子的多羟基结构,纤维素分子内和分子间形成有大量的氢键,氢键诱导产生结晶性原纤结构,这种超分子结构使得纤维素不溶于水,并难以被一般的有机溶剂溶解[1,3,4]。

这在很大程度上限制了纤维素的研究与应用。

随着人们对环境保护的日益重视,纤维素作为可生物降解的天然产物近二十年来再次成为研究的热点。

纤维素非水溶剂体系可以制得纤维素均相溶液,这使得纤维素表征更为简便,衍生化反应效率更高,无论在研究还是应用中都具有操作便利的优势,因此成为一个持续发展的领域[3～8]。

目前,纤维素非水溶剂体系的研究主要集中在离子液体、N2甲基氧化吗啉(NMMO)和氯化锂/N,N2二甲基乙酰胺(LiCl/ DMAc)体系三个方面。

相比于前两者,LiCl/DMAc体系具有可溶解大分子量(M w>106)纤维素,纤维素在溶液中不发生降解,溶液粘度室温下随时间变化小和溶剂易回收的特点[3]。

China Pulp & Paper Vol.42， No.3， 2023·纳米纤维素氢键调控·纳米纤维素中氢键网络调控技术的研究进展陈庆辉 朱梦琳 吴朝军* 陈业红（齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东济南，250353）摘要： 本文讨论了近年来采用衍生化、低共熔溶剂和离子液体处理等技术调控纳米纤维素中氢键网络的研究成果，对比分析了各种技术的调控机理，归纳总结了氢键网络的变化对纳米纤维素结构与性能的影响，简单介绍了分子模拟在氢键断裂与重构研究方面的应用，展望了纳米纤维素氢键网络调控的发展方向。

关键词：纳米纤维素；氢键网络；构象；调控；分子模拟中图分类号：TS71+2 文献标识码：A DOI ：10.11980/j.issn.0254-508X.2023.03.014Research Progress of Hydrogen Bond Network Regulation Technology of NanocelluloseCHEN Qinghui ZHU Menglin WU Chaojun * CHEN Yehong（Qilu University of Technology （Shandong Academy of Sciences ）State Key Lab of Bio -based Materials and Green Papermaking ，Ji ’nan ， Shandong Province ， 250353）（*E -mail ：chaojunwu2007@ ）Abstract ： In this paper ， the research results of the regulation of hydrogen bonding network of nanocellulose by derivatization ， deep eutecticsolvent ， and ionic liquid treatment in recent years were discussed. The regulatory mechanisms of various techniques were compared and ana⁃lyzed ， the effects of changes in hydrogen bonding networks on the structure and properties of nanocellulose were summarized. The applica⁃tion of molecular simulation in hydrogen bond breaking and remodeling research was briefly introduced ， and the development direction ofnanocellulose hydrogen bond network regulation was prospected.Key words ： nanocellulose ； hydrogen bond network ； conformation ； regulation ； molecular simulation纤维素是由葡萄糖单元组成的地球上最丰富的天然聚合物[1]。

离子液体对纤维素的溶解及在阻燃材料中的应用离子液体对纤维素的溶解及在阻燃材料中的应用一、引言纤维素是一种广泛存在于自然界中的多糖类化合物，可在植物细胞壁中找到。

纤维素具有高度的稳定性和可再生性质，因此在许多领域具有广泛的应用前景。

然而，由于其结构复杂且难溶于常见溶剂，纤维素的利用受到了一定的限制。

近年来，离子液体作为一种新型溶剂被广泛研究和应用，并成功地解决了纤维素的溶解问题。

本文将重点探讨离子液体对纤维素的溶解机理及其在阻燃材料中的应用。

二、离子液体对纤维素的溶解机理1. 离子液体的特性离子液体是一类由有机阳离子或无机阳离子与有机阴离子或无机阴离子组成的液体。

其独特的物化性质使其成为一种理想的纤维素溶剂。

离子液体具有低挥发性、可调性溶解度、良好的热稳定性和化学稳定性等特点。

2. 纤维素的溶解机理纤维素分子由许多葡萄糖单元通过β-(1,4)糖苷键连接而成，形成了一种线性高聚物。

离子液体中的阳离子或阴离子能与纤维素分子中的羟基或羧基发生作用，改变纤维素分子的构象，破坏纤维素之间的氢键作用力，使其能够在离子液体中溶解。

三、离子液体在阻燃材料中的应用1. 离子液体的阻燃性能离子液体具有低挥发性和耐高温等特性，可以作为一种优秀的阻燃剂。

由于离子液体能够与纤维素分子相互作用，形成一种稳定的体系，提高纤维素的阻燃性能。

2. 离子液体与纤维素的共混体系离子液体与纤维素可以形成共混体系，通过混合改性来提高纤维素基材料的阻燃性能。

研究发现，将离子液体引入纤维素基材料中，不仅可以增加材料的阻燃性能，还可以减少材料的热解程度，提高材料的炭化率。

3. 离子液体改性纤维素基材料的燃烧性能将纤维素基材料与离子液体进行改性可以显著提高材料的燃烧性能。

研究表明，离子液体能够有效抑制材料的燃烧速率和热释放速率，减少燃烧产物的有毒气体排放。

离子液体还能够改变材料的炭化倾向，提高材料的抗火性能。

四、离子液体对纤维素的溶解及在阻燃材料中应用的优势1. 高效溶解纤维素传统的溶剂在纤维素的溶解过程中往往需要较高的温度和压力，并存在环境污染的问题。