木质素降解技术研究进展

木质素降解技术研究进展

乔悦;甘洪宇;李响;周慧;庞欣雨;王海英;李金鑫;韩洪晶

【摘 要】木质素是一种储量十分丰富的可再生资源,采用各种技术手段实现木质素降解,不仅能够减轻环境污染,还能缓解化石能源紧张,同时制备得到高附加值产品,对国民经济发展具有重要意义.综述了目前常用的木质素降解方法,包括酶解、微生物降解、氧化降解、热解、氢解和水解等,为木质素资源化利用提供了理论基础.

【期刊名称】《化工科技》

【年(卷),期】2019(027)004

【总页数】5页(P84-88)

【关键词】木质素;降解;酚;热解

【作 者】乔悦;甘洪宇;李响;周慧;庞欣雨;王海英;李金鑫;韩洪晶

【作者单位】东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318;黑龙江省石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆163318;东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318;黑龙江省石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆163318;东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318;黑龙江省石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆163318;东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318;黑龙江省石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆163318;东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318;黑龙江省石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆163318;东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318;黑龙江省石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆163318;东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318;黑龙江省石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆163318;东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318;黑龙江省石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆163318

【正文语种】中 文

【中图分类】TK6

随着经济的快速发展，人类对能源的需求程度越来越大。目前，世界上大约80%的能源消耗来源于传统化石燃料，大量的消耗导致化石燃料面临枯竭，同时带来了严重的环境污染问题[1]。生物质作为一种储量丰富的可再生资源，存在广泛，可产生较低的碳排量，可用于获取洁净能源和高附加值化学品，具有十分广阔的应用前景。生物质由纤维素、半纤维素和木质素组成，目前纤维素和半纤维素已广泛用于造纸、制糖和生物乙醇等燃料的生产[2]；木质素是仅次于纤维素的第二大可再生生物质资源，占生物质干燥质量的10%～35%，但其蕴含的能量超过生物质所含总能量的40% [3]，它是地球上富含芳烃结构最多的可再生资源，也是唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源[4]。但目前市场存在的由木质素生产的产品非常有限，并仅限于分散剂或胶黏剂等低价值产品，相当于仅有2%的木质素被用于商业应用[5]。如何实现木质素的高效利用已成为学者们研究的热点。

木质素分子是由愈创木基、紫丁香基和对羟苯基3种结构单元(见图1)通过醚键(约占连接键总量的67%～75%)和碳-碳键(约占连接键总量的25%～33%)连接而成的具有三维结构的无定形高聚物[6]。木质素结构还受植物种类、生长环境等多种因素影响[7]。要实现从木质素中制取高附加值化学品就要设法断裂连接基本结构单元的化学键，即实现木质素的降解。作者综述了目前常用的木质素降解方法。

图1 木质素中的3种基本结构单元

1 酶解 在自然环境中，相当一部分木质素的降解是在酶的作用下完成的，常见的酶包括漆酶、锰过氧化物酶(MnP)和木质素过氧化物酶(LiP)等。漆酶是一种广泛存在于担子菌、半知菌和子囊菌等真菌中的酶，同时也存在于一些昆虫、细菌和植物中，主要以单体形式存在，此外还有双体、四聚体等形式[8]。漆酶是一种含铜的多酚氧化酶，以分子氧为电子受体，将木质素氧化为多种酚类及非酚类化合物，而分子氧被还原为水[9]。漆酶的分子太大不能存在于木材细胞内，主要在未腐朽木材细胞壁表面发挥作用。Ruijssenaars等[10]在芽孢杆菌中发现的碱性漆酶克服了真菌中漆酶的热稳定性差、耐碱性差的缺点，而且结构简单更适于工业化生产。MnP和LiP统称为木质素酶，是可以依附过氧化氢催化氧化有机物的金属酶。其中MnP是最常用的木质素降解过氧化物酶。在细胞状态下，MnP优先氧化存在于土壤和木材中的Mn2+，以Mn2+为还原底物使之氧化成高度活性的Mn3+。H2O2与MnP结合后形成过氧化铁复合体，从而进行催化氧化反应，木质素聚合物裂解产生芳香环[9]。富含电子的酚型或非酚型芳香化合物均能被LiP氧化，从苯酚或非酚类的苯环上获得电子，通过电子的传递体攻击底物，将其氧化为自由基，通过链式反应产生多种自由基，使底物分子中的化学键发生断裂，从而发生裂解反应[11]，反应机制见图2。

图2 LiP催化木质素分解机理

酶催化具有高效、专一等优点，但是酶容易受温度、pH值等操作环境影响，这在很大程度上限制了大规模应用。

2 微生物降解

微生物降解是利用微生物菌落(包括真菌、细菌等)实现对木质素的降解，在降解过程中真菌的降解能力比细菌强。真菌降解木质素的途径见图3。

Cα～Cβ断裂

C—O断裂图3 真菌降解木质素途径 常用真菌包括白腐菌、褐腐菌、软腐菌等[12-14]。在木质素降解过程中，褐腐菌能使苯环上甲基/甲氧基发生去甲基化或者去甲氧基化，得到酚类物质[15]。白腐菌能够有效地分泌漆酶，使木质素发生侧链氧化断裂、β-芳醚键断裂、芳香环氧化开裂以及苯环上脱甲氧基或甲基化反应而降解[16]。细菌中的放线菌对木质素具有良好的降解能力，属于链霉菌的丝状菌可将木质素降解至20%。虽然细菌对木质素的降解速度低于真菌，但其来源广泛，繁殖速度比真菌快很多，因此在实际生产过程中，通常将真菌和细菌共同作用达到降解木质素的目的[17-18]。

3 氧化降解

木质素氧化降解后可以得到多官能团的单体，进而制取具有高附加值的精细化学品[1]，该法具有处理步骤简便、效率高、环保等优点，已成为目前的研究热点。根据氧化的原理，木质素的氧化降解大致可分为化学氧化法、电化学氧化法和光催化氧化法3类。目前最常用的是化学氧化法，最常用的化学氧化剂是二氧化氯(ClO2)。当ClO2作用于木质素时，木质素的苯环结构断裂，生成带有羰基的酸类、酯类或醌类物质[19]。周生飞等[20]在γ-Al2O3载体上负载CuO和Fe2O3并将其用于催化氧化碱木质素，反应产物中主要含对羟基苯甲醛、香草醛、丁香醛和对香豆酸等。邓海波等[21]利用溶胶-凝胶法制备了LaFeO3催化剂，并将其用于木质素催化湿法氧化。发现利用该催化剂可显著提高木质素的转化率，产物中对羟基苯甲醛、香草醛、紫丁香醛的最大产率为1.89%、4.10%、8.77%。

4 热解

木质素热解是在无氧条件下对木质素进行热处理使木质素中连接键断裂产生小分子化合物的方法[2]。木质素热解过程主要分为3个阶段[22]，低于200 ℃主要是木质素物理吸附的水被脱除，约200 ℃开始失重，连接木质素结构单元的化学键以及与苯环连接的支链受热断裂，产生挥发性物质、小分子气体和焦炭等。武书彬等[23]用热重分析法和气相色谱质谱联用技术(Py/GCMS)研究了工业碱木质素的分段热解，研究表明木质素热解产物主要是在450 ℃下得到的。Wild等人[24]在流化床内对碱木质素和有机木质素的热解情况进行了研究，发现在400 ℃，酚类化合物占所获得热解油质量的13%～20%。谭洪等[25]用间歇式气流床反应器考察了木质素的热解，研究表明，温度为320～800 ℃，所得焦炭产率大于26%，焦油产率小于27%。岳金方等[26]在间歇式快速升温反应器中进行了工业木质素热解实验，发现温度为400～900 ℃，所得焦油产率较小，低于15%，而焦炭产率大于35%。Nowakowsk等[27]发现在400～700 ℃、停留时间为0.3～15 s的条件下，采用流化床或者气流床反应器，以连续或间歇式进样方式进行木质素快速热解反应，所得液体生物油收率可达30%～50%。

通常也向热解过程加入催化剂以达到提高目标产物的选择性和收率的目的。分子筛常被用于催化木质素热解，这是因为分子筛的多孔性可以稳定反应中的酚类中间体，其中的酸性位点利于切割分子中C—O[28-29]。但分子筛易积炭，使孔被堵塞，造成分子筛失活[30]。Mullen等[31]以HZSM-5和CoO/MoO3为催化剂，研究其催化木质素热解的机理，认为HZSM-5首先使热解油中的酸、醇、醛、酯热解为C2～C6烯烃，再通过芳构化反应得到芳基化学品，而以CoO/MoO3为催化剂时，甲氧基被直接脱氧得到芳基化学品。Amen-Chen等[32]发现盐类可以提高低温条件下木质素的失重率，影响酚类产物分布，而Cu、Fe2O3等过渡金属和金属氧化物则表现出更高的活性和选择性。

5 氢解

木质素氢解是指在还原条件下木质素分子由于碳-碳键和醚键的断裂，由氢取代离去的杂原子或基团，生成小分子产物或烃类化合物的过程[33]。相对于其他方法，加氢具有产物质量高、最终产物的氧含量偏低、能明显抑制结焦等优点，可制备得到含氧量少的液体燃料，能够在工业中得到广泛的应用[34]。木质素的氢解除了能够在富含氢气的条件下进行反应，甚至可以通过向氢气中加入氢供体溶剂来进行反应[35]。氢解类型主要是贵金属催化氢解、过渡金属催化氢解和双金属催化氢解[36]。Wang等[37]利用化学还原法制备了非晶态的Ni-Mo-B多孔催化剂，评价了其催化苯酚加氢脱氧的性能，考察了添加Co、La等元素对该催化剂的作用，发现在250 ℃，该催化剂的脱氧选择性高达93.4%，催化苯酚的转化率为81%。

6 水解

20世纪初，一些学者开始研究木质素的水解路径，特别是在超临界水中的水解路径，这要得益于其黏度低、混合和扩散能力好、容易分离烷烃和芳烃化合物、极大减少了后续的处理步骤[38]。水解过程常向体系中加入碱以增大水解率。研究发现向水解体系中加入甲酸不仅能促进醚键断裂，也能促进单酚类化合物的形成，解聚过程还可分解出氢气，为整个化学反应过程提供氢源，有利于稳定解聚产物和芳香基团，抑制重聚反应的发生，提高生物油的收率和单酚类化合物的选择性[33]。Ye等[39]等采用水热法降解有机溶胶木质素，以水-乙醇溶剂(体积比为35∶65)对反应混合物进行萃取，发现萃取物中含多种酚类，主要为对乙基苯酚、对乙烯基苯酚、愈创木酚、对乙基愈创木酚和对乙烯基愈创木酚，其总含量约为30%。

7 结束语

目前有多种技术手段可以实现木质素的降解，但每种方法都存在一定的局限性，加之木质素结构较为复杂，所得产物种类较多，产品分离困难，某种目标产物的选择性较低。从工艺、环保、经济和节约能源等角度，实现木质素的定向降解会越来越受到学者的重视，势必成为今后的重点研究方向。

参 考 文 献：

【相关文献】 [1] 张海峰,杨军艳,吴建新,等.木质素氧化降解研究进展[J].有机化学,2016,36：1266-1286.

[2] 路瑶,魏贤勇,宗志敏,等.木质素的结构研究与应用[J].化学进展,2013,25(5)：838-858.

[3] ZAKZESKI J,BRUIJNINCX P C A,JONGERIUS A L,et al.The catalytic valorization of lignin