GC-MS-SIM法测定芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇
- 格式：pdf
- 大小：723.49 KB
- 文档页数：9
216
中示，丰度最高的离子为 m/z 106，其它丰度较高 的离子为 m/z 73 和 m/z 61， 离子相对丰度比 m/z 106 ∶ m/z 73 ∶ m/z 61=100 ∶ 34 ∶ 72。 经软件自带的 NIST 谱库检索， 匹配度最高的为 3-甲硫基丙醇。
将 真 实 酒 样 按 照 1.3 节 样 品 前 处 理 方 法 浓
缩、富集，依照 1.4 节的 GC-MS 参数进样分析。 图 7 为具有代表性的真实酒样 TIC 图， 可以看出真 实酒样的微量成分复杂。 在保留时间 30.69 min 时 可以看到一个色谱峰，与图 4 的 3-甲硫基丙醇标 准品的保留时间接近，怀疑为 3-甲硫基丙醇。 图 8 为保留时间 30.69 min 的质谱图， 可以看到除 3甲硫基丙醇的特征离子 m/z 106 和 61 外，还有相 对丰度比更高的 m/z 103，91 和 75。 由此判断保留 时间为 30.69 min 的色谱峰是 由 多 个 物 质 混 合 形 成。
2 结果与分析
2.1 萃取剂 向 5 mL 60%乙醇-水溶液中添加 1 mL 质量
浓度为 10 μg/mL 的 3-甲硫基丙醇溶液，按照 1.3 节 样 品 前 处 理 方 法 考 察 CH3COOC2H5、CHCl3、 CH2Cl2 和 n-C6H14 等溶剂对 3-甲硫基丙醇萃取率 的影响， 结果见图 2。 CH2Cl2 萃取率最高， 达到 85%。 最终选择 CH2Cl2 作为酒样的萃取剂。
关键词 3-甲硫基丙醇； 自动质谱解卷积定性系统； 相对丰度比； 气相色谱-质谱/选择离子扫描法；芝麻香型白酒 文章编号 1009-7848（2015）02-0214-09 doi： 10.16429/j.1009-7848.2015.02.033
白酒是中国的国酒，目前有 12 种代表香型[1]。 芝麻香型是新中国成立后创立的两大香型之一， 除了兼具浓香型绵柔丰满、清香型典雅清净、酱香 型幽雅细腻的风格特点外， 更具有突出的类似烘 焙芝麻的独特香气[2]。 芝麻香型白酒的风味物质及 微 量 成 分 决 定 了 其 特 有 的 风 味 与 品 质 ，GB/T 20824-2007 中将 3-甲硫基丙醇确定为芝麻香型 白酒的特征风味物质，并限定高度酒中 3-甲硫基 丙醇质量浓度须大于 0.5 mg/L， 低度酒质量浓度 须大于 0.4 mg/L[4]。 3-甲硫基丙醇俗称菠萝醇（结 构式如图 1 所示）， 属于国家允许使用的食用香 料，天然存在于苹果、番茄、酱油、啤酒、威士忌、白 兰地、白葡萄酒中，可用于调配水果、蔬菜、酱油、 酒等食用香精[5]。
用 色 谱 纯 CH2Cl2 配 制 3-甲 硫 基 丙 醇 的 系 列 标 准 溶 液 ， 质 量 浓 度 分 别 为 2.5 μg/L，5 μg/L，10 μg/L，50 μg/L，80 μg/L，200 μg/L，500 μg/L，1 mg/ L，8 mg/L 和 10 mg/L， 按照 1.4 节方法进样分析。 以质量浓度-峰面积建立标准曲线。 将色谱峰信噪 比（S/N）大于 3 的质量浓度确定为检出限，信噪比 大于 10 确定为定量限。
第 15 卷 第 2 期
GC-MS/SIM 法测定芝麻香型白酒中 3-甲硫基丙醇
215
售芝麻香白酒进行了系统分析， 该方法检出限为 2.5 mg/L[1]。 本研究建立的方法检测限为 5 μg/L，定 量限为 10 μg/L。
GC-MS 的选择离子扫描（SIM）由于只对选定 的特征离子进行选择性扫描， 所以与常规全扫描 （Full Scan）方式相比，可以显著降低信号噪音，提 高灵敏度和专一性， 尤其适合对复杂基质中微量 化合物的定量分析 。 [10-11] 芝麻香白酒微 量 成 分 复 杂，基质效应较强。 鉴于此，本研究采用 GC-MS/ SIM 方法系统分析白酒中 3-甲硫基丙醇含量，拟 建立一种高效、准确的定量检测方法。
2.3 GC-MS 定量分析方法的建立 根 据 2.2 节 定 性 分 析 结 果 ，3 - 甲 硫 基 丙 醇
GC -MS 定 量 分 析 拟 选 择 监 测 的 离 子 对 为 m/z 106，73，61。 实际样品监测中发现： 与仅监测 m/z 106 和 61 相比，由于酒样中较多化合物可以裂解 出 m/z 73 的离子，基 质 效 应 影 响 较 显 著 ，因 此 最 终选择监测的离子对为 m/z 106 和 61。 典型的选 择离子色谱图如图 5 所示， 对应的质谱图如图 6 所示。 离子相对丰度比 m/z 106 ∶ m/z 61=100 ∶ 70。 2.4 真实酒样的 GC-MS 分析
第 15 卷 第 2 期 2015 年2月
中国食品学报
Journal of Chinese Institute of Food Science and Technology
Vol． 15 No． 2 Feb． 2 0 1 5
GC-MS/SIM 法测定芝麻香型白酒中 3-甲硫基丙醇
孙啸涛 1，2 张锋国 3 董 蔚 1，2 赵东瑞 1，2 孙金沅 1，2 孙宝国 1，2，* （1 北京工商大学 北京市食品风味化学重点实验室 北京 100048 2 北京工商大学 食品质量与安全北京实验室 北京 100048 3 山东扳倒井集团技术中心 山东高青 256300）
收稿日期： 2014-12-24 基金项目： 国家自然科学基金-青年科学基金项目（31301466）；
北京市教委科技计划重点项目（KZ201410011015） 作者简介： 孙啸涛，男，1985 年出生，硕士，实验师 通讯作者： 孙宝国
图 1 3-甲硫基丙醇结构式 Fig.1 Structural formula of 3-methylthiopropanol
最 终 确 定 保 留 时 间 为 30.7 min 的 化 合 物 即 3-甲 硫基丙醇。
图 3 3-甲硫基丙醇的典型总离子流色谱图 Fig.3 Typical TIC of 3-methylthiopropanol
图 4 3-甲硫基丙醇的典型质谱图 Fig.4 Typical mass spectrum of 3-methylthiopropanol
1 材料与方法
1.1 材料与试剂 酒样：编号为 Y-1、Y-2、Y-3-1、Y-3-2、Y-3-
3、Y-3-4、Y-3-5、Y-3-6、Y-3-7、Y-4 和 Y-5 的 原酒，分别取自 5 家芝麻香型白酒骨干企业；编号 为 S-1，S-2-1，S-2-2，S-2-3，S-2-4，S-3-1，S-32，S-3-3，S-4、S-5 的相应品牌商品酒，市售。
取 5 mL 酒样，用煮沸 5 min 并冷却至室温的 超纯水将酒样酒精度稀释至 14%，加入 NaCl 至饱 和，摇匀，静止 10 min，加入有机溶剂萃取 3 次，合 并萃取液。 萃取液中加入无水硫酸钠干燥过夜，过 滤， 依次经旋转蒸发仪、 氮吹仪浓缩， 准确定容 1mL，供 GC-MS 进样分析。 1.4 GC-MS 参数 1.4.1 色 谱 参 数 色 谱 柱 ：DB-FFAP 型 （60 m× 0.25 mm×0.25 μm）毛细管柱；升温程序：初始温度 50 ℃，保持 2 min，以 6 ℃/min 升至 100 ℃，以 3 ℃/ min 升至 160 ℃，以 10 ℃/min 升至 200 ℃，保持 2 min， 以 15 ℃/min 升 至 230 ℃ ， 保 持 5 min； 载 气
（He）流速 1.0 mL/min；进样口温度 260 ℃，进样量 1 μL，分流比 20∶1。 1.4.2 质谱参数 离子化方式：EI，电子轰击能量 为 70 eV；离子源温度 250 ℃，四级杆温度 150 ℃； 传 输 线 温 度 250 ℃ ； 定 性 采 用 全 扫 描 模 式 （Full Scan）， 质 量 数 范 围 50.00~500.00 amu， 驻 留 时 间 0.2s；定 量 采 用 选 择 离 子 扫 描 模 式 （SIM），选 择 的 离 子 对 为 106>61，驻 留 时 间 0.25 s；溶 剂 延 迟 9.5 min。 1.5 标准溶液配制
图 2 不同溶剂的萃取率 Fig.2 Extraction rate of different solvents
2.2 GC-MS 定性分析方法的建立 将质量浓度为 10 mg/L 的 3-甲硫基丙醇标准
溶液按照 1.4 节的 GC-MS 参数进行全扫描分析， 其总离子流色谱图（TIC）如图 3 所示，在保留时间 30.7 min 左右出现色谱峰。 对应的质谱图如 图 4
摘要 建立了利用气相色谱-质谱/选择离子扫描法（GC-MS/SIM）检测芝麻香白酒特征成分 3-甲硫基丙醇的方 法。 样品前处理方法： CH2Cl2 萃取、酒样浓缩 5 倍分析；色谱方法： DB-FFAP（60 m×0.25 mm×0.25 μm）毛细管 柱，程序升温；SIM 方法检测质荷比 106 和 61 的离子；采用外标法定量。 结果表明： 在 3-甲硫基丙醇质量浓度 为 50 μg/L~10 mg/L 范围 ，线 性 回归 方 程 ：y = 491995x + 3561.7，线 性 相 关 系 数 为 0.9991；检 测 限 5 μg/L，定 量 限 10 μg/L。 在 3-甲硫基丙醇质量浓度为 80 μg/L，800 μg/L 和 8 mg/L 3 个水平下，回收率在 83.8%~114.1%之间， 日内、日间精密度均小于 5%。 对 5 个品牌共 21 个酒样的 3-甲硫基丙醇的检测结果显示： 品牌 1 原酒及商品 酒中均未检出 3-甲硫基丙醇；品牌 2 原酒中未检出 3-甲硫基丙醇；商品酒 S-2-1、S-2-2、S-2-3 和 S-2-4 中 3甲硫基丙醇含量分别为 1.4，0.36，1.0，0.66 mg/L；品牌 3 原酒及商品酒中均未检出 3-甲硫基丙醇；品牌 4 商品酒 中未检出 3-甲硫基丙醇，原酒中其含量为 2.4 μg/L；品牌 5 原酒中未检出 3-甲硫基丙醇，商品酒 S-5 中 3-甲硫 基丙醇含量为 0.24 mg/L。
