新型阻燃剂水滑石在EVA复合材料中的燃烧特性和阻燃性能

《稀土类水滑石的制备及其在聚乳酸中阻燃、抑烟的应用研究》篇一一、引言稀土类水滑石作为一种新型无机阻燃材料，在聚乳酸（PLA）材料中具有广阔的应用前景。

本文旨在研究稀土类水滑石的制备方法，并探讨其在聚乳酸中的阻燃、抑烟效果。

通过对稀土类水滑石的结构和性能进行深入研究，为聚乳酸材料的阻燃、抑烟性能提供理论依据和实验支持。

二、稀土类水滑石的制备1. 材料与设备本实验所需材料包括稀土元素、碱性溶液、镁盐等原料，以及相应的合成设备，如反应釜、离心机等。

2. 制备方法本实验采用共沉淀法合成稀土类水滑石。

首先，将稀土元素与碱性溶液混合，制备出稀土溶液；其次，将镁盐与另一碱性溶液混合，形成镁盐溶液；最后，将两种溶液混合并控制反应条件，使二者共沉淀生成稀土类水滑石。

3. 制备过程中的影响因素制备过程中，需控制反应温度、pH值、反应时间等关键参数，以获得性能优异的稀土类水滑石。

三、稀土类水滑石的结构与性能分析通过XRD、SEM等手段对制得的稀土类水滑石进行结构与性能分析。

结果表明，制得的稀土类水滑石具有较好的结晶度和层状结构，有利于提高其在聚乳酸中的阻燃、抑烟效果。

四、稀土类水滑石在聚乳酸中的阻燃、抑烟应用研究1. 实验方法将制得的稀土类水滑石与聚乳酸进行共混，制备出含稀土类水滑石的聚乳酸复合材料。

通过垂直燃烧试验、极限氧指数测试等方法，评估其在聚乳酸中的阻燃、抑烟效果。

2. 结果与讨论实验结果表明，添加稀土类水滑石的聚乳酸复合材料具有较好的阻燃、抑烟性能。

随着稀土类水滑石含量的增加，聚乳酸的阻燃性能得到显著提高，烟密度也有所降低。

此外，稀土类水滑石的加入对聚乳酸的力学性能影响较小，具有较好的应用前景。

五、结论本研究成功制备了稀土类水滑石，并通过实验证实了其在聚乳酸中具有良好的阻燃、抑烟效果。

这为聚乳酸材料的阻燃、抑烟性能提供了新的研究方向和应用途径。

同时，为推动稀土类水滑石在聚乳酸及其他高分子材料中的应用提供了理论依据和实验支持。

《稀土类水滑石的制备及其在聚乳酸中阻燃、抑烟的应用研究》篇一一、引言稀土元素由于其独特的物理化学性质，在现代材料科学中具有重要的应用价值。

稀土类水滑石作为一种新型无机非金属材料，其结构特殊，性能优良，尤其在聚合物阻燃、抑烟方面表现出极大的潜力。

本文以稀土类水滑石的制备为出发点，探讨其在聚乳酸（PLA）中阻燃、抑烟的应用研究。

二、稀土类水滑石的制备1. 材料与设备本实验所需材料包括稀土氧化物、氢氧化物、无机盐等，设备包括高温炉、搅拌器、离心机等。

2. 制备方法采用共沉淀法，将稀土盐溶液与碱溶液混合，在一定的温度和pH值下进行共沉淀反应，经过滤、洗涤、干燥、煅烧等工艺过程，得到稀土类水滑石。

三、稀土类水滑石的结构与性能通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等手段对制备的稀土类水滑石进行结构分析，发现其具有典型的层状结构，且层间含有稀土元素。

此外，该材料具有较高的热稳定性、阻燃性和抑烟性。

四、稀土类水滑石在聚乳酸中的应用1. 阻燃性能研究将稀土类水滑石与聚乳酸进行共混，制备出含稀土类水滑石的聚乳酸复合材料。

通过垂直燃烧法、极限氧指数法等测试手段，发现该复合材料具有优异的阻燃性能。

这主要归因于稀土类水滑石的高热稳定性和在高温下产生的稀土氧化物催化作用。

2. 抑烟性能研究采用烟密度测试仪等设备对复合材料的抑烟性能进行测试。

结果表明，加入稀土类水滑石的聚乳酸复合材料在燃烧过程中产生的烟量明显减少，具有较好的抑烟效果。

这得益于稀土类水滑石的高比表面积和丰富的孔隙结构，有利于吸附和分解燃烧过程中产生的烟气。

五、结论本文成功制备了稀土类水滑石，并研究了其在聚乳酸中的阻燃、抑烟应用。

结果表明，该材料具有良好的阻燃和抑烟性能，可以显著提高聚乳酸的火灾安全性能。

因此，稀土类水滑石在聚合物阻燃、抑烟领域具有广阔的应用前景。

未来可进一步研究其与其他聚合物的复合应用，以及优化制备工艺和性能调控等方面的工作。

《稀土类水滑石的制备及其在聚乳酸中阻燃、抑烟的应用研究》篇二摘要：本文着重研究了稀土类水滑石的制备工艺，并探讨了其在聚乳酸中的阻燃、抑烟效果。

水系阻燃剂：水系阻燃剂的介绍
阻燃剂是阻止可燃物质燃烧的化学物质，它们通常被添加到塑料、纤维或涂料
等产品中，以增加它们的防火性能和减少火灾的危险。

其中，水系阻燃剂作为一种新型环保阻燃剂，具有独特的优点，本文将对水系阻燃剂进行介绍。

水系阻燃剂的作用原理
水系阻燃剂是以水为载体的阻燃剂，主要成分为磷酸盐、氧化铝、氢氧化铝等。

当火焰遇到添加了水系阻燃剂的材料时，阻燃剂会吸收热量，使火势迅速减弱，在阻止火焰蔓延的同时，还能有效地抑制烟雾和有毒气体的排放。

水系阻燃剂的优点
环保性
相较于传统的阻燃剂，水系阻燃剂无毒无害，不会对环境造成任何损害，体现
了环保减排的理念。

安全性
水系阻燃剂在燃烧时，不会产生任何有害物质，能够有效地降低火灾的危险。

阻燃效果好
水系阻燃剂可有效地抑制火势，它能够在一定程度上保护生命财产安全。

可调性强
水系阻燃剂的阻燃效果可以根据产品具体的使用要求进行调整，因此具有很强
的可调性。

水系阻燃剂的应用领域
水系阻燃剂在广泛地应用于建筑、汽车、家电、电子电路板、航空航天等领域，其中尤以建筑领域为主，因为火灾在建筑物中造成的伤亡和物质损失是最为严重的。

水系阻燃剂在建筑中的应用，可以减少火灾事故，保护建筑物、家庭和人的安全。

在汽车和飞机上的应用，可以有效地提高其防火性能，减少人员的伤亡和财产损失。

结论
水系阻燃剂作为一种新型的环保阻燃剂，在防火性能和环保性方面具有很大的潜力和市场。

随着人们对生命财产安全的重视和环保意识的不断提高，水系阻燃剂的应用前景不断扩大，将会成为未来防火领域的一大趋势。

.综述.类水滑石材料及其在阻燃方面的研究进展王晓卡，裴广斌，王茜，王晓川（洛阳中超新材料股份有限公司，河南洛阳471000）摘要综述了类水滑石（LDHs ）阻燃剂结构特点以及在热稳定、阻燃等方面的应用研究。

主要 介绍了多元水滑石、阴离子插层类水滑石的阻燃研究进展以及类水滑石与其他阻燃剂的协同效应，并对类水滑石的发展进行了展望。

关键词 类水滑石；多元水滑石；阴离子插层改性；阻燃中图分类号:TQ314.24 + 8文献标志码:A文章编号：1009-5993 （2019 ）02-0001-04The Research Progress of LDHs and Their Flame Retarding PropertiesWANG Xiao-ka , PEI Guang-bin # WANG Qian # WANG Xiao-chuan（Luoyang Zhongchso New Materials Co. , Ltd. , Luoyang 471000, Henan Provincs , China ）Abstract : The thesis introduced the structuraS characteristics oO layared doubla hydroxides （ LDHs ） andthe characteristics and applicction of LDHs as a thermaS stabilizer and flame retardant were reviewed. The research progress of flame retardant of the polybasic hydrotalc 让0 and the anionic intercalated hydro - talcitt and the synereetic effection of hydrotalcite and other flame retardante were beery introduced. Fi ­nally, the research trends of LDHs were prospected.Key words : LDHs ； the polybasic hydrotalcite ； the anionic interedated hydrotalcite ； synereetic作用，因而极具开发潜学2,。

水滑石在防火涂料中的阻燃机理有句俗话说得好“防火防盗防师兄”，防火排在第一位，可见防火的紧要性。

随着防火观念的普及，防火涂料因涂饰工艺简便，防火性能优异，其应用越来越广泛，特别是在学校、工厂等人流密集的公共场所。

防火涂料重要是通过涂覆在材料表面起到防火、隔热的作用，在防火涂料配方中添加防火填料可以使涂料耐火性能加强，并降低可燃气体的排放，提高炭层质量，使得炭层更加致密，从而起到隔火隔热作用，能够有效防止火势快速扩散。

水滑石（LDH）是一种带正电荷的金属氧化物层和带负电的阴离子构成的纳米层状材料，以水滑石为添加型防火填料制备的防火涂料，具有良好的阻燃性能。

防火涂料的制备工艺水滑石对防火涂料性能的影响（1）水滑石的添加可以使炭层更加均匀致密，坚固，使得炭层能够较好的隔绝火焰，使得涂层防火性能加强，增长耐燃时间。

（2）水滑石可以提高防火涂料的成炭量.（3）水滑石可以改善防火涂料的释烟性能，降低烟密度等级。

水滑石的阻燃机理水滑石在防火涂料中的阻燃机理为固相阻燃机理，当防火涂料受热时，首先水滑石层间自由水受热分解，并带走一热量；连续受热，水滑石层板间的结合水脱去，带走热量，并有一碳酸根受热分解成二氧化碳，二氧化碳为不燃气体，和水蒸气一起逸出不仅能带走热量，还能稀释空气中的氧浓度。

在接下来的燃烧过程中，水滑石因脱水，层间氢键小时，层板坍塌，片层结构游离于防火涂料中心，与此同时，膨胀型防火涂料IFR体系发挥作用，聚磷酸铵APP受热分解形成磷酸、焦磷酸等物质，促进基体和季戊四醇PER成炭，形成熔融炭质层，坍塌的水滑石片层结构游离于熔融质炭层当中加强炭层强度，加上气源三聚氰胺MEL的分解，产生氨气、氮气等不燃性气体，逸出访得熔融质炭层膨胀，并带走热量，膨胀炭层随着持续加热而渐渐稳固，起到隔火隔热的作用，保护基体，使得基体不连续分解，达到阻燃的目的。

《稀土类水滑石的制备及其在聚乳酸中阻燃、抑烟的应用研究》篇一一、引言随着人们对环保意识的提高，生物可降解塑料聚乳酸（PLA）的应用日益广泛。

然而，PLA的易燃性限制了其在实际应用中的推广。

因此，提高PLA的阻燃性能和抑烟效果成为了研究的热点。

稀土类水滑石作为一种新型的阻燃剂，具有优异的阻燃和抑烟性能，被广泛应用于各类聚合物材料中。

本文将重点研究稀土类水滑石的制备方法及其在聚乳酸中的阻燃、抑烟应用。

二、稀土类水滑石的制备1. 原料与设备本实验采用稀土氧化物、无机盐等为原料，使用搅拌器、烘箱、高温炉等设备进行制备。

2. 制备方法采用共沉淀法，将稀土盐溶液与碱性溶液混合，经过搅拌、沉淀、洗涤、干燥和煅烧等步骤，得到稀土类水滑石。

通过控制煅烧温度和时间，可调整其晶体结构和形貌。

3. 性能表征采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等手段对制备得到的稀土类水滑石进行表征，以确定其晶体结构、形貌和粒径等性能。

三、稀土类水滑石在聚乳酸中的阻燃、抑烟应用1. 实验方法将制备得到的稀土类水滑石与PLA进行共混，通过熔融共混法制备出含稀土类水滑石的PLA复合材料。

然后，对复合材料进行阻燃和抑烟性能测试。

2. 结果与讨论（1）阻燃性能：通过垂直燃烧测试和极限氧指数测试等方法，发现添加稀土类水滑石的PLA复合材料具有优异的阻燃性能。

随着稀土类水滑石含量的增加，复合材料的阻燃性能逐渐提高。

（2）抑烟性能：采用烟密度测试和烟气成分分析等方法，发现添加稀土类水滑石的PLA复合材料具有明显的抑烟效果。

稀土类水滑石能够降低烟气的生成量和烟气中的有害成分含量，提高烟气的安全性。

（3）性能分析：通过SEM观察复合材料的微观结构，发现稀土类水滑石在PLA基体中分散均匀，与PLA基体具有良好的相容性。

此外，通过热重分析（TGA）等方法研究复合材料的热稳定性，发现添加稀土类水滑石可以提高PLA的热稳定性。

四、结论本文研究了稀土类水滑石的制备方法及其在聚乳酸中的阻燃、抑烟应用。

镁铝水滑石抑制聚乙烯粉尘爆炸特性与机理
纪文涛;郭潇潇;陈志滔;蔡冲冲;王燕
【期刊名称】《爆炸与冲击》
【年(卷),期】2024(44)4
【摘要】为寻求新型、清洁、高效的聚乙烯粉尘爆炸抑制剂,将镁铝水滑石用于聚乙烯粉尘爆炸抑制,并从爆炸超压和最低着火温度两方面,分析了镁铝水滑石抑制聚乙烯粉尘爆炸特性,并与氢氧化铝、氢氧化镁进行对比。

结果表明,镁铝水滑石对聚乙烯粉尘爆炸超压和最低着火温度的抑制作用均优于氢氧化铝和氢氧化镁。

在爆炸超压的抑制方面,在抑制比为2时,镁铝水滑石可完全抑制聚乙烯粉尘爆炸,而氢氧化铝和氢氧化镁对聚乙烯达到完全抑爆所需的抑制比分别为4和5。

最低着火温度的抑制方面,抑制比为1时,镁铝水滑石可使聚乙烯粉尘的最低着火温度提高290℃,大于氢氧化铝的260℃和氢氧化镁的250℃。

此外,结合镁铝水滑石的热解特性及红外光谱,从物理作用和化学作用两个方面对聚乙烯粉尘爆炸的抑制机理进行分析,揭示了阻断爆炸反应的进程。

【总页数】12页(P157-168)
【作者】纪文涛;郭潇潇;陈志滔;蔡冲冲;王燕
【作者单位】河南理工大学安全科学与工程学院;河南省燃爆动力灾害预警与应急工程技术研究中心;河南理工大学煤炭安全生产与清洁利用省部共建协同创新中心【正文语种】中文
【中图分类】O389;X937
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5.镁铝和锌铝水滑石作为润滑油添加剂的摩擦性能和机理（英文）
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ＥＶＡ阻燃材料的制备与性能研究颜渊巍，高玮，熊昌义，胡钊，黄自华（株洲时代新材料科技股份有限公司）摘要：通过极限氧指数、垂直燃烧、烟密度、锥形量热、扫描电子显微镜等表征方法，研究了不同用量自制哌嗪类膨胀阻燃剂（ＩＦＲ）对乙烯－醋酸乙烯共聚物（ＥＶＡ）的阻燃作用。

结果表明，添加３０％（质量分数，下同）ＩＦＲ的ＥＶＡ材料极限氧指数能达到３７％，ＵＬ９４垂直燃烧达到Ｖ－０级，有焰、无焰烟密度均很低，热释放速率峰值降至１５６ｋＷ／ｍ２，仅仅只有纯ＥＶＡ的２１．８％，燃烧后形成了致密的膨胀炭层；该阻燃材料具有很低的吸湿率，力学性能保持较好，且能满足ＲｏＨＳ环保要求。

关键词：膨胀阻燃剂；乙烯－醋酸乙烯共聚物；阻燃性能；吸湿率；环保前言ＥＶＡ树脂普遍存在易燃易滴落，同时在燃烧过程中会伴随产生有毒有害气体，限制了ＥＶＡ树脂在家用电器、建筑工业、装潢材料、电线电缆等领域的应用。

为改善ＥＶＡ阻燃性能，目前常用阻燃剂大多为卤系阻燃剂和高填充金属氢氧化物。

通常情况下，卤素阻燃剂具有较好的阻燃效果，但其在燃烧过程中极易释放有毒有害气体，污染严重，不符合环保要求。

无机阻燃剂具有稳定性高、不易挥发、烟气毒性低和成本低等优势，但由于与聚合物基体相容性较差，添加量大，使得材料的力学性能下降明显。

膨胀型阻燃剂是近年来发展起来的一种新型无卤阻燃剂，主要由酸源、炭源和气源三部分组成，主要是通过形成多孔膨胀、均匀致密的炭层，附着在材料的表面，起到隔热、隔氧、抑烟和防熔滴作用。

但传统的膨胀阻燃剂存在成炭效率低、加工稳定性差、易吸潮、易迁出等缺点，不利于材料性能稳定。

本论文采用的自制ＩＦＲ是一款应用于热塑性聚烯烃的磷、氮型无卤环保型阻燃剂，产品不含聚磷酸铵，具有耐高温、不析出、耐水的特性。

选用自制哌嗪类膨胀阻燃剂改善ＥＶＡ阻燃性能，通过氧指数、垂直燃烧、烟密度、锥形量热、扫描电子显微镜等表征方法，研究不同用量ＩＦＲ对ＥＶＡ阻燃性能的影响，改善ＥＶＡ阻燃性能，并保持低吸湿率、较好力学强度和环保性能。

第39卷第12期2020年12月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.39㊀No.12December,2020水滑石类功能材料的特性分析及其阻燃应用邹㊀瑜(福建省建筑科学研究院有限责任公司,福建省绿色建筑技术重点实验室,福州㊀350000)摘要:水滑石类化合物(LDHs)是一类具有特殊结构与功能的新型层状材料㊂介绍了LDHs 的化学组成㊁结构和性质,对典型LDHs(Mg 6Al 2(OH)16CO 3㊃4H 2O)热分解行为和阻燃机理进行了分析㊂最后从主体层板调控㊁功能性客体插层㊁协同效应三个方面对LDHs 在阻燃领域的应用进行了综述㊂关键词:水滑石类化合物;化学组成;结构;性质;阻燃机理;阻燃应用中图分类号:TQ13;TQ314.24㊀㊀文献标识码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2020)12-4034-09Characteristic Analysis of Layered Double Hydroxides Functional Materials and Its Flame Retardant ApplicationZOU Yu(Fujian Provincial Key Laboratory of Green Building Technology,Fujian Academy of Building Research Co.,Ltd.,Fuzhou 350000,China)Abstract :Hydrotalcite-like compounds,also known as layered double hydroxides (LDHs),are a new type of layered materials with special structure and function.Chemical composition,structure and properties of LDHs were introduced,and the thermal decomposition behavior and flame retardant mechanism of typical LDHs (Mg 6Al 2(OH)16CO 3㊃4H 2O)were analyzed.Finally,the application of LDHs in the field of flame retardant was reviewed from the three aspects of main layer regulation,functional guest intercalation,and synergistic effects.Key words :LDHs;chemical component;structure;property;flame retardant mechanism;flame retardant application作者简介:邹㊀瑜(1989 ),男,工程师㊂主要从事建筑防火与阻燃的研究㊂E-mail:maxmous@0㊀引㊀言水滑石类化合物是一类具有特殊结构与功能的新型层状材料[1],包括水滑石(Hydrotalcite,HT)和类水滑石(Hydrotalcite-Like Compound,HTLC),又称为层状双羟基复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides,LDHs),LDHs 最突出的特点是具有主体层板结构和层间离子的可交换性,利用这一特性可实现层板金属离子调变和功能性客体插层引入层间空隙,从而形成一系列新型超分子复合功能材料㊂天然LDHs 最早于1842年在瑞典矿层被发现,由于产量极其稀少,人们开始对其人工合成方法进行研究㊂1942年,Feitknecht 等[2]首次通过共沉淀方法人工合成出了LDHs,并设想其为双层结构模型㊂1969年,Allmann 等[3]通过测定单晶结构,首次确定了LDHs 的层状结构㊂LDHs 独特的结构和性质使其在催化剂㊁离子吸附材料㊁阻燃材料等方面逐步得到应用和发展㊂相较于传统卤系阻燃剂,LDHs 作为一种新型无机无卤阻燃材料,稳定性好且绿色环保,使用过程中不释放有毒气体,同时兼具阻燃㊁抑烟㊁填充等功能,还可根据其独特的结构和性质从分子水平进行调控,因而极具开发潜力㊂本文就LDHs 的化学组成,结构和性质进行描述,对典型的LDHs(Mg 6Al 2(OH)16CO 3㊃4H 2O)进行热分解行为的分析,对其作为阻燃剂的阻燃机理进行阐述,并从主体层板调控㊁功能性客体插层和协同效应三个方面综述LDHs 在阻燃领域的应用进展㊂第12期邹㊀瑜:水滑石类功能材料的特性分析及其阻燃应用4035㊀1㊀LDHs 的化学组成㊁结构和性质1.1㊀LDHs 的化学组成LDHs 主体成分一般由两种金属氢氧化物组成,典型LDHs 的化学组成在1915年才被报道,即化合物Mg 6Al 2(OH)16CO 3㊃4H 2O㊂随着后续研究的深入,人们提出了其化学组成通式:[M 2+1-x M 3+x (OH)2]x +(A n -)x/n ㊃m H 2O,其中M 2+代表二价金属阳离子,M 3+代表三价金属阳离子,M 2+可部分被离子半径相近的M 3+同晶取代,从而使其层结构发生改变,主体层板带正电荷;A n -是层间阴离子,如CO 2-3㊁NO -3㊁Cl -杂多阴离子等,层间阴离子与主体层板正电荷相平衡,使LDHs 整体呈电中性;x 是M 3+与(M 2++M 3+)的摩尔比,通常在0.20~0.33之间[4-5],m 为层间水分子个数㊂研究表明,只要二价金属阳离子M 2+㊁三价金属阳离子M 3+的离子半径与Mg 2+(0.065nm)相差不大就能形成LDHs㊂能形成LDHs 的常见二价金属阳离子有Mg 2+㊁Zn 2+㊁Ni 2+㊁Cu 2+㊁Co 2+㊁Ca 2+等,三价阳离子有Al 3+㊁Cr 3+㊁Mn 3+㊁Fe 3+等㊂通常M 2+与M 3+的比例可以在一定范围内进行调控,从而得到不同组成的LDHs㊂Rives [6]详细研究了能形成LDHs 的部分M 2+和M 3+的有效组合㊂随着研究的深入,LDHs 制备技术突飞猛进,主体层板金属离子不再局限于2种,金属离子化合价也不再局限于二价和三价,三元甚至四元LDHs 也不断被合成出来[7-9]㊂Velu 等[10-11]报道的四价金属离子Sn 4+和Zr 4+能进入主体层板,可形成单相MgAlSn(Zr)-LDHs㊂LDHs 主体层板与层间客体阴离子的相互作用力主要有共价键㊁静电作用㊁氢键及范德华力等,这也是客体插层的主要驱动力㊂现有的研究表明[12-16],几乎任何类型阴离子都可通过相互作用力插层进入LDHs层间,比如简单的无机阴离子CO 2-3㊁NO -3㊁OH -㊁Cl -等,有机阴离子SO 2-4㊁PO 3-4㊁十二烷基硫酸根㊁C 6H 4(COO)2-2等,以及各种聚合物㊁配合物,甚至生物活性分子㊂阴离子的电荷密度㊁价态㊁数量及与主体层板相互作用力大小决定了其在LDHs 层间的空间排布,而不同排列方式最终影响LDHs 的结构和性质㊂1.2㊀LDHs的结构分析图1㊀LDHs 的结构示意图Fig.1㊀Schematic diagram of the structure of LDHs LDHs 属于层状化合物,由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过有序组装而成㊂它的结构类似于水镁石Mg(OH)2,主体层板金属M(M 表示金属)离子位于正八面体中心,并与位于正八面体6个顶点上的OH -以配位键结合,由MO 6八面体共用棱边进而扩展形成单元层,层与层间通过氢键和静电作用力相缔合,水以结晶水形式存在层间[17]㊂LDHs 的结构示意图如图1所示㊂利用扫描电子显微镜(SEM)对LDHs 进行表面形貌结构分析,直接观察其形貌尺寸和分布情况㊂图2是典型的LDHs(Mg 6Al 2(OH)16CO 3㊃4H 2O)的SEM 照片㊂从图中可以看出LDHs 样品呈现非常明显的叶片层状形貌㊂运用X 射线衍射(XRD)分析可以更深入全面地获得LDHs 的结构信息,如晶相结构㊁晶胞参数㊁组织形态以及晶粒尺寸等[18]㊂笔者对不同镁铝摩尔比(Mg /Al =2㊁3㊁4)的LDHs 样品进行了XRD 表征,2θ=5ʎ~70ʎ,结果如图3所示㊂由图3可以看出,不同镁铝摩尔比的LDHs 样品均具有典型的水滑石特征衍射峰,即(003)㊁(006)㊁(009)㊁(015)㊁(018)㊁(110)和(113)晶面衍射峰位置和强度与标准镁铝水滑石(PDF 14-0191)XRD 特征峰吻合,由此可证明调变金属阳离子比例能够得到晶相结构完整㊁结晶度高的LDHs㊂同时通过调变金属阳离子种类仍可以得到较好的LDHs 样品㊂图4为不同二价金属阳离子系列水滑石的XRD 谱,可知除了CuAl-LDHs,其他ZnAl-LDHs㊁NiAl-LDHs㊁CoAl-LDHs㊁MgAl-LDHs 样品均具有非常明显的水滑石特征衍射峰,由于Cu 2+的d 轨道不对称,所构成的八面体具有姜-泰勒效应[19-20],易形成氧化铜,在合成CuAl-LDHs 过程中更易生成八面体复合盐,而不是水滑石层板结构㊂4036㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第39卷图2㊀典型的LDHs(Mg 6Al 2(OH)16CO 3㊃4H 2O)的SEM 照片Fig.2㊀SEM images of typical LDHs (Mg 6Al 2(OH)16CO 3㊃4H 2O)图3㊀不同Mg /Al 摩尔比水滑石XRD 谱Fig.3㊀XRD patterns of LDHs with different Mg /Al molarratios 图4㊀不同二价金属阳离子系列水滑石XRD 谱Fig.4㊀XRD patterns of LDHs with different divalent metal cation series1.3㊀LDHs 的性质LDHs 的化学组成和独特的层状结构赋予其多种性质,如碱性㊁层板和层间离子的可调控性㊁热稳定性㊁记忆效应和阻燃性能等㊂LDHs 的碱性强弱与主体层板中二价金属阳离子碱性强弱相一致㊂一般LDHs 的比表面积较小,其表观碱性相对较弱,但经一定温度的焙烧后则表现出较强的碱性[21-22]㊂比如MgAl-LDHs 经过500ħ焙烧后产物Mg(Al)O 碱性分布类似于MgO,含有O -2提供的强碱性位㊁Mg-O 离子对提供的中强碱性位和OH -提供的弱碱性位㊂LDHs 的化学组成和结构特点决定其具有独特的层板阳离子可调控性及层间阴离子可交换性㊂新的层板金属离子组合和层间阴离子的引入,能够得到不同性能的LDHs,从而实现新型功能材料的开发,具有巨大的应用价值㊂目前LDHs 在催化剂[23-24]㊁离子交换与水处理[25-26]㊁复合材料[27]㊁活性分子存储[28-29]㊁阻燃材料[30-32]㊁拓扑化学制备[33-34]等诸多方面得到了应用㊂LDHs 的热稳定性与其层状结构具有密切联系,在热处理下LDHs 将经历物理吸附水脱除㊁层间结晶水脱除㊁层间阴离子的热分解和层板羟基脱除等过程[35]㊂一般说来,在温度不超过600ħ时,LDHs 的有序层状结构并未完全被破坏,将生成双金属复合氧化物(LDO),而此时把LDO 加入到含有某种阴离子的溶液介质中,其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDHs [36],此性质即为LDHs 的记忆效应㊂利用这一效应,可将LDHs 应用于离子交换㊁水处理和吸附等领域[37]㊂值得注意的是,当LDHs 热处理温度超过600ħ后,层状结构坍塌,待层板羟基完全脱除后将形成尖晶石相结构,此时LDHs 记忆效应消失,无法恢复成原来的层状结构㊂LDHs 具有阻燃性能㊂LDHs 分解温度范围(200~800ħ)较大,在受热时将吸收大量的热,能降低体系温度,同时其结构组成中含有的层间结晶水和层板羟基及层间阴离子将以水蒸气和CO 2等气体的形式脱第12期邹㊀瑜:水滑石类功能材料的特性分析及其阻燃应用4037㊀出,起到稀释燃烧气体浓度㊁稀释助燃物O 2浓度的作用㊂LDHs 的层间结晶水㊁层板羟基以及层间阴离子在不同的温度段内脱离层板,从而可在非常宽的范围内释放阻燃物质㊂同时LDHs 在阻燃过程中,由于吸热量大能降低燃烧中心温度,其分解后产物能够吸收酸性烟气,不流出有毒物质,因此可作为无卤高抑烟阻燃剂,广泛应用于橡胶㊁塑料㊁涂料等材料[38]㊂LDHs 在阻燃领域的应用将在后文详细阐述,此处不再赘述㊂2㊀LDHs 热分解和阻燃机理分析2.1㊀热分解分析图5㊀典型的LDHs(Mg 6Al 2(OH)16CO 3㊃4H 2O)的TG-DTA 曲线Fig.5㊀TG-DTA curves of typical LDHs (Mg 6Al 2(OH)16CO 3㊃4H 2O)为探究LDHs 的阻燃机理,使用热重差热法(TG-DTA)对LDHs 的热分解过程进行分析㊂大量实验表明[35,39-42],LDHs 的热分解主要包括两个过程:(1)在室温~250ħ阶段主要是样品晶粒物理吸附水和层间结晶水的脱除;(2)高于250ħ的阶段是层间阴离子的热分解和层板羟基脱除㊂图5是典型的LDHs(Mg 6Al 2(OH)16CO 3㊃4H 2O)的TG-DTA 曲线㊂由图可见,DTA 曲线上有两个明显的吸热峰,对应的TG 曲线显示有两个明显的失重台阶,表明该水滑石样品热分解过程中存在两个阶段㊂第一阶段:吸热峰在200~250ħ范围内,最大失重峰温为220ħ,这个阶段对应的是吸附水和层间结晶水的脱除,此时仍保持层状结构,样品质量损失约13%,发生如式(1)所示化学变化㊂Mg 6Al 2(OH)16CO 3㊃4H 2O ңMg 6Al 2(OH)16CO 3+4H 2Oʏ(1)㊀㊀第二阶段:吸热峰在400~450ħ范围内,最大失重峰温为416ħ,这个阶段对应的是层间阴离子的热分解和层板上OH -的脱除,标志着水滑石层状结构被破坏,此阶段质量损失约为32%㊂温度超过600ħ之后,DTA 曲线没有明显的吸热峰,TG 曲线表示仅有少量质量损失,此时层板上仅剩余OH -持续脱除,超过700ħ后,质量不再变化,此时层状结构完全破坏,形成固熔体[43]㊂这个阶段化学变化如式(2)所示㊂Mg 6Al 2(OH)16CO 3ң6MgO +Al 2O 3+CO 2ʏ+8H 2Oʏ(2)㊀㊀运用TG-DTA 可以对LDHs 的热分解机理函数进行分析,通常选用非等温法来进行[44]㊂由于LDHs 的热分解属于A (s)ңB (s)+C (g)类型的反应,线性升温条件下,常用的热分解动力学方程有微分式和积分式,分别如式(3)㊁式(4)所示㊂d αd T =A βexp -E RT ()f (α)(3)g (α)=ʏA βexp -E RT ()d T (4)式中:f (α)和g (α)是热分解动力学机理函数;α是温度T 时的热分解百分数;β是线性升温速率,ħ/min;A 为指前因子,s -1;T 为温度,K;E 为活化能,J /mol;R 为理想气体常数,J /(mol㊃K)㊂谢鲜梅等[45]利用TG-DTG 详细研究了镁铝摩尔比为3时LDHs 的热分解行为,并应用微分法(Achar 法)和积分法(Sativa-Sestak 法)分别求出其热分解机理函数㊂研究表明,镁铝类水滑石两个热分解过程中的最可几机理函数所对应的积分机理函数均为:g (α)=(1-α)-1-1(5)第一阶段热分解表观活化能E 1为46.99~48.66kJ /mol,ln A 1为12.73~13.60;第二阶段热分解表观活化能E 2为141.00~144.02kJ /mol,ln A 2为14.50~19.43㊂2.2㊀阻燃机理分析LDHs 因其独特的层板结构和组成离子的可调控性,在阻燃材料领域兼有传统氢氧化镁和氢氧化铝的4038㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第39卷优点,又能扬长避短克服它们各自的不足,同时具有阻燃㊁抑烟㊁填充多种功能[46]㊂阻燃剂主要是在材料燃烧过程中阻止或减缓燃烧的进行,不同阻燃剂其阻燃机理不一㊂大量研究证明[47-49],LDHs在材料燃烧过程中会通过一系列物理化学变化起到明显的阻燃效果,可分别从冷却㊁隔离㊁窒息和化学抑制四个方面来分析其阻燃机理㊂LDHs受热后,在其第一阶段热分解过程中会释放出大量的吸附水和层间结晶水,第二阶段热分解过程则伴随着持续的层板羟基和层间阴离子的脱除,这两个阶段都会吸收大量的热量,从而降低燃烧物周围温度,减缓其热分解速率,降低燃烧速度㊂受热产生的大量水蒸气和二氧化碳气体在吸收热量的同时,也能稀释燃烧区域可燃气体和氧气的浓度,从而减慢或阻止燃烧的进行㊂随着LDHs层板羟基和层间阴离子的脱除,层状结构遭到破坏,晶相结构发生变化,形成由层板阳离子金属组成的固熔体物质,牢牢吸附在燃烧物表面隔离空气中的氧气,阻止燃烧的进行㊂LDHs具有较大的比表面积,在受热分解过程中形成具有高分散强碱性的Mg(Al)O等活性位点,同时对材料燃烧过程中产生的酸性气体起到极强的吸附作用,从而起到抑烟的作用,并且对燃烧过程中自由基的吸附和阻断也能起到一定作用㊂3㊀LDHs在阻燃领域的应用人类的生活离不开各种有机材料,但大多数有机材料可燃,易燃,为减少其带来的火灾威胁,必须添加阻燃剂以提高材料的阻燃性能㊂目前使用最广的阻燃剂是卤系阻燃剂,但其弊端明显,作用时易产生大量烟雾及有毒有害气体,易造成 二次灾害 ,不符合现代安全环保理念㊂因此,开发高效㊁无毒㊁无卤㊁少烟的新型阻燃剂将是未来阻燃剂的发展方向㊂LDHs安全,无毒,不产生有毒有害气体,具有优良的阻燃和抑烟性能,是一种很有前景的阻燃剂㊂相较于传统的Mg(OH)2和Al(OH)3阻燃剂,LDHs更具优势㊂任庆利等[50]比较了MgAl-LDHs㊁Mg(OH)2和Al(OH)3分别作为阻燃剂填充PE/EVA聚合物(聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物)体系的阻燃性能,结果表明MgAl-LDHs无论是低填充还是高填充,其阻燃性能均明显优于Mg(OH)2和Al(OH)3,且填充量越高,聚合物氧指数增加越明显㊂有报道[51-54]指出,纳米尺寸的LDHs可以显著改善材料的阻燃性能㊂Costa等[52]研究称添加少量纳米LDHs即可改善LDPE(低密度聚乙烯)的热稳定性,提高其热分解起始温度㊂Gu等[54]采用共沉淀法制备了纳米MgAl-LDHs,并用于胶合板的阻燃性能研究㊂与对照试样相比,7%(质量分数)的纳米MgAl-LDHs添加量即可使样品热释放速率减少6.8%,有效燃烧热减少7.48%,总热释放量减少9.97%,CO2生成量减少4.62%,CO生成量减少44%㊂同时采用纳米MgAl-LDHs作阻燃剂,并不影响胶合板其他物理和机械性能㊂3.1㊀主体层板的调控利用LDHs主体层板阳离子可调控性,可将部分高效阻燃元素(如Cu㊁Ni㊁Zn㊁Co㊁Fe㊁Mo等)引入LDHs 主体层板以提升效果其阻燃性能㊂Zhao等[55]制备了MgAl-LDHs㊁NiAl-LDHs和CuAl-LDHs,并作为EPDM(三元乙丙橡胶)的阻燃添加物,研究结果显示,CuAl-LDHs对EPDM的热稳定性能提升效果最佳,10%(质量分数)的添加量即可提高材料53%的垂直燃烧时间,磨损量减少45%,同时EPDM的抗拉强度没有明显改变㊂Shi等[56]采用成核/晶化隔离法制备了MgAl-CO3-LDHs和ZnMgAl-CO3-LDHs,并考察两种LDHs阻燃剂在EVA-28(乙烯-醋酸乙烯共聚物)中的阻燃和抑烟性能㊂研究发现,ZnMgAl-CO3-LDHs中Zn2+的引入,能够降低LDHs主体层板和插层客体间的作用力,在阻燃作用时能更早失去羟基和层间碳酸根离子,增强阻燃性能,同时形成的ZnO产物能抑制烟气产生㊂与纯EVA-28相比,MgAl-CO3-LDHs/EVA-28的LOI值(极限氧指数)从21.4%提升至34.1%,Dm值(最大烟密度)从185降至123,ZnMgAl-CO3-LDHs/EVA-28的LOI 值从21.4%提升至40.2%,Dm值从185降至75.6㊂Han等[57]将ZnAl-LDHs作为阻燃剂与PS(聚苯乙烯)形成纳米复合材料,研究表明,复合材料热释放速率和烟气生成速率均有降低㊂Jiao等[58]制备了MgAlFe-CO3-LDHs材料,并应用于EVA样品的阻燃,结果显示Fe3+的引入将极大地降低材料热释放速率,提升LOI值,EVA样品垂直燃烧可达到UL-94V-0级㊂同样,Qian等[59]的研究也得到了相同的结论㊂㊀第12期邹㊀瑜:水滑石类功能材料的特性分析及其阻燃应用4039过渡金属Co具有较高的熔点和沸点,其单质和化合物常用于耐火材料中,将Co2+引入LDHs主体层板结构中,可提高LDHs的阻燃性能㊂Wang等[60]制备了CoMgAl-LDHs,并用硬脂酸钠进行表面改性㊂研究了改性CoMgAl-LDHs对EVA样品阻燃和力学性能的影响,结果指出,Co2+的引入提高了复合材料的阻燃性和韧性㊂3.2㊀功能性客体插层LDHs具有层间阴离子可交换性,利用这一性质可将具有阻燃效果的功能性客体阴离子插层进入LDHs,从而得到不同阻燃效果的新型LDHs㊂BO3-3(硼酸根)在受热状态时能形成玻璃态B2O3,B2O3覆盖在燃烧物表面并促进材料炭化,从而隔绝氧气和热量,发挥其阻燃效果,因此将客体BO3-3插层进入LDHs,可得到阻燃性能更强的新型LDHs㊂李素峰等[61]采用成核/晶化隔离法制备了MgAl-CO3-LDHs和ZnMgAl-CO3-LDHs,并用离子交换法组装得到了具有完整晶体结构的BO3-3插层ZnMgAl-LDHs,研究了上述阻燃剂材料与EVA-28形成的复合材料的阻燃性能㊂结果显示,在相同添加量下,MgAl-CO3-LDHs比BO3-3插层ZnMgAl-LDHs表现出更好的阻燃性能,但BO3-3插层ZnMgAl-LDHs有更好的抑烟性能,LDHs中BO3-3含量远远低于纯硼酸锌中BO3-3的含量,而其对复合材料的阻燃抑烟效果相当于后者,足以说明BO3-3插层LDHs产物是一种优异的阻燃材料㊂Wang等[62]考察了BO3-3插层ZnAl-LDHs/PP(聚丙烯)纳米复合材料的阻燃性能,研究表明纳米复合材料中BO3-3插层ZnAl-LDHs添加量为15%(质量分数)时即显示出优异的阻燃隔热效果,材料热释放速率减少63.7%㊂含磷化合物是一类优质的阻燃剂,应用历史较早,具有低烟㊁无卤㊁无毒等优点,在阻燃作用时能生成强脱水性的聚偏磷酸,使燃烧物脱水炭化形成致密的炭化层,阻止材料的进一步燃烧,同时吸收大量的热,以及捕获燃烧产生的自由基,抑制火焰的产生㊂低添加量含磷化合物即可达到较好的阻燃效果,在LDHs中引入含磷阴离子客体,或可提升其阻燃效率㊂Xu等[63]先利用阴离子交换法将客体P3O5-10插层MgAl-LDHs,得到产物记作P-LDHs,随后用APTS(3-氨丙基三乙氧基硅烷)对P-LDHs进行表面改性,得到产物记作S-LDHs,最后考察了MgAl-LDHs㊁P-LDHs和S-LDHs三种材料对聚氨酯的阻燃性能㊂研究表明,相同添加量下P-LDHs和S-LDHs都对聚氨酯材料表现了极佳的阻燃和抑烟效果,两者热释放速率分别降低了58%和70%,10min烟密度值分别降低了36%和52%㊂同时阻燃和抑烟机理分析表明,LDHs材料能促进残炭层从晶体无序转换为晶体有序状态,形成交联和积累㊂对于S-LDHs来说,燃烧过程中会产生-P(=O)-O-C-和-P(=O)-O-Si-结构,两者能显著增强残炭层稳定性,从而隔绝氧气和热量的释放,达到阻燃和抑烟效果㊂Jin 等[64]将含磷的植酸插层进入LDHs,得到PA-LDHs,作为PLA(聚乳酸)材料的阻燃剂,结果显示,PA-LDHs 添加量为1%(质量分数)时即可使PLA的LOI值从19.4%提高至38.9%,UL-94阻燃测试从无等级至V-0级别,热释放速率峰值从812kW/m2降至301kW/m2㊂LDHs层间阴离子不仅仅局限于一种,也可扩展至两种或更多㊂Zhou等[65]在微波辅助下制备了纳米尺寸的MgAlZn-SnO2-3/CO2-3-LDHs,并考察了其对EVA材料的阻燃性能㊂结果显示,SnO2-3和CO2-3两者的协同作用能显著提高EVA材料的阻燃和抑烟性能,与纯EVA样品相比,MgAlZn-SnO2-3/CO2-3-LDHs/EVA复合材料的热释放速率减少了68.5%,总热释放量减少了22.2%,产烟速率降低了71.2%㊂说明MgAlZn-SnO2-3/CO2-3-LDHs的阻燃抑烟效果优良,是一款极具潜力的高效阻燃剂㊂3.3㊀协同效应LDHs作为阻燃剂,兼具无毒㊁无卤㊁阻燃和抑烟等优点,但也存在无机阻燃剂添加量大㊁阻燃效率低等缺点,为改善这一情况,除了调变LDHs主体层板金属离子和引入阻燃效率高的功能性客体插层外,还可与其他类型阻燃剂复配,发挥协同效应,提升阻燃效率㊂Yi等[66]将介孔二氧化硅和MgAl-LDHs协效复配应用于EVA材料的阻燃中㊂研究发现,与纯EVA相比,介孔SiO2/MgAl-LDHs的EVA材料LOI值明显提升,热释放速率和总热释放量明显降低,分析原因在于介孔二氧化硅的加入能够使残炭层更加交联致密,提升抑烟效果,同时介孔二氧化硅和MgAl-LDHs协同效应形成的凝聚相能够促进H2O和CO2的释放,减少有害气体的产生㊂Mo等[67]研究了MgAlCo-LDHs阻燃剂和DPCPB(一种由氯代磷酸二苯酯和三聚氰胺合成的膨胀型阻燃4040㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第39卷剂)阻燃剂协同作用于ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)的性能㊂ABS/DPCPB(质量比为100ʒ25)复合材料LOI值为23.9%,阻燃等级为UL-94V-2级;添加MgAlCo-LDHs后,ABS/DPCPB/MgAlCo-LDHs(质量比为100ʒ21ʒ4)复合材料的LOI值为24.7%,阻燃等级为UL-94V-1级㊂DPCPB与MgAlCo-LDHs具有较强的协同效应㊂Sen等[68]采用表面活性剂十二烷基硫酸钠对制备的NiAl-LDHs进行改性得到产物sN-LDHs,sN-LDHs 再与c-MWCNT(羧酸功能化的多壁碳纳米管)三维混合协同作用于PS(聚苯乙烯)材料阻燃中㊂结果表明, PS/0.3%(质量分数)c-MWCNT/3%(质量分数)sN-LDHs纳米复合材料具有最佳的热稳定性和阻燃性㊂c-MWCNT与LDHs材料混合具有优异的协同效应,阻燃效率大大提升㊂4㊀结㊀语利用LDHs独特的层状结构,层板和层间离子的可调控性可实现其分子组装的多样化,得到性能各异的新型功能材料㊂在阻燃领域,LDHs绿色环保,潜力巨大,一直是国内外竞相研发的热点材料㊂在LDHs阻燃剂拓展开发方式上,一方面是利用其结构特点引入高效的阻燃元素进入主体层板结构;另一方面是通过客体插层方式引入具有阻燃效果的基团;还可通过与其他类型材料复配来发挥协同阻燃作用,三种方式均可得到性能优异的LDHs类阻燃材料㊂但目前也存在阻燃机理研究不够深入,客体插层的构筑原则不明确,协同效应机理不清晰等问题有待解决,以期新型环保LDHs类阻燃材料得到更广泛的应用㊂参考文献[1]㊀Cavani F,TrifiròF,Vaccari A.Hydrotalcite-type anionic clays:preparation,properties and applications[J].Catalysis today,1991,11(2):173-301.[2]㊀Feitknecht W,Gerber M.Zur Kenntnis der Doppelhydroxyde und basischen Doppelsalze II.Über Mischfällungen aus Calcium-Aluminiumsalzlösungen[J].Helvetica Chimica Acta,1942,25(1):106-131.[3]㊀Allmann R,Jepsen H P.Die struktur des hydrotalkits[J].Neues Jahrbuch fur Mineralogie Monatshefte,1969,12:544-551.[4]㊀Kovanda F,JindováE,Lang K,et al.Preparation of layered double hydroxides intercalated with organic anions and their 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